【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及膜材料领域，具体地说，是涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、燃料电池是近些年来逐渐得到重视的发电技术，质子交换膜燃料电池是其中应用最广也是相对重要的一类燃料电池。目前商业化质子交换膜多为均一结构的磺化聚合物，如nafion材料，质子交换过程中膜内部传质过程多靠聚合物本身的微相分离来实现通道构建，然而nafion膜伴随着体系温度升高、水含量减少，相分离会减弱，从而不再形成连续通道，使得材料性能迅速劣化。
2、为了构建通道作用，往往也会通过共混其它正电或弱正电结构的化合物与磺酸基形成酸碱离子对，减少高温下脱水带来质子交换的损失。专利cn111916807a提出在纳米纤维膜基础上复合全氟磺酸树脂，制备增强型质子交换膜，但是压延浇铸成型过程中，纳米纤维膜的均匀性及平整性对膜的结构会产生较大影响，如气泡、缺陷等，因此选择的骨架材料本身结构完整性及具有一定机械性能也是需要考虑的重要因素。
3、在现有的酸碱复合离子对机理下，如何构筑有效的质子传输通道，且保持膜材料本征的均匀性及稳定性，有待进一步探索。
技术实现思路
1、为了解决以上现有技术中常规磺化聚合物在用作质子交换膜时膜内通道构建问题，本专利技术提出一种高强度及高质子传导率的质子交换膜及其制备方法和应用，主要提高膜内部酸碱对通道作用，增加这类质子交换膜在高温场景下应用的可能。
2、本专利技术目的之一为提供一种质子交换膜，包含具有纳米多孔结构的嵌段聚合物骨架以及填充在纳米多孔
3、所述磺化聚合物优选自磺化聚全氟乙烯、磺化聚醚醚酮、磺化苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯及其衍生物、磺化聚苯醚、磺化聚苯、磺化聚膦腈、磺化聚氨酯中的至少一种。
4、所述嵌段聚合物具有ab型和/或bab型结构，其中，嵌段a具有芳香环主链结构，优选为聚砜、聚醚砜或芳香聚酰亚胺嵌段中的至少一种；嵌段b具有叔胺结构，优选为聚(4-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基咪唑)、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或聚甲基丙烯酸2-吗啉基乙酯嵌段中的至少一种。
5、所述嵌段a的分子量为10kda～40kda，优选为20kda～30kda。
6、所述嵌段b的分子量为嵌段a的分子量的10％～30％，优选为15％～25％。
7、所述磺化聚合物中的磺酸基团与嵌段聚合物的叔胺基团的摩尔比为(0.5:1)～(5:1)，优选为(1:1)～(3:1)，例如可以为0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1等。
8、所述嵌段聚合物通过以下步骤制备：
9、通过缩合聚合反应制备一端为羟基或氨基封端、或者两端为羟基或氨基封端的嵌段a聚合物，随后将嵌段a聚合物与含有叔胺结构的嵌段b聚合物共聚，得到所述具有ab型或bab型结构的嵌段聚合物。
10、根据本专利技术一种优选的实施方式，制备所述嵌段聚合物的步骤包括：
11、将二羟基或二氨基单体与二氟代或二酐单体通过缩合聚合反应制备得到具有一定分子量的嵌段a聚合物，接着通过反应得到末端带有链转移剂或大分子引发剂的嵌段a聚合物，随后将末端带有链转移剂或大分子引发剂的嵌段a聚合物与单体b进行活性自由基聚合反应，得到所述嵌段聚合物。
12、其中，所述的嵌段a聚合物，若一端封端为二羟基或二氨基，此时对应后续嵌段聚合物为两嵌段共聚物；若末端为两端封端的二羟基或二氨基聚合物，此时对应后续嵌段聚合物为三嵌段共聚物。
13、所述嵌段a聚合物优选为具有芳香环主链结构的聚合物，如聚砜、聚醚砜、芳香聚酰亚胺中的至少一种，其一端为羟基或氨基封端、或者两端为羟基或氨基封端。所述嵌段a聚合物分子量优选为10k～40kda，更优选的为20k～30kda。
14、所述二羟基或二氨基单体包括但不限于二羟基二苯砜、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚等。
15、所述二氟代或二酐单体包括但不限于二氟二苯砜、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、3,3’4,4’-联苯醚二酐等。
16、所述单体b优选可活性自由基聚合的乙烯基、甲基丙烯酸类单体，包括但不限于4-乙烯基吡啶、4-乙烯基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸2-吗啉基乙酯等。
17、所述的活性自由基聚合可为原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合。
18、所述链转移剂或大分子引发剂可选择适用于原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合的链转移剂或大分子引发剂，包括但不限于双硫酯链转移剂(cta)、atrp引发剂2-溴异丁酰溴等。
19、所述的具有纳米多孔结构的嵌段聚合物骨架是由所述嵌段聚合物通过微相分离形成。
20、所述嵌段聚合物骨架由嵌段聚合物纳米纤维构成，其纳米纤维直径为50～500nm。
21、所述纳米多孔结构的平均孔径为20～500nm，优选为40～200nm。
22、所述质子交换膜的厚度为15～750μm，优选为30～300μm。
23、本专利技术目的之二为提供所述质子交换膜的制备方法，包括将嵌段聚合物溶解于溶剂中，涂覆得到液膜，挥发后放置于非溶剂中进行诱导相分离得到具有嵌段聚合物骨架构成的纳米多孔结构的膜；将磺化聚合物配制成铸膜液，浇铸在具有嵌段聚合物骨架构成的纳米多孔结构的膜上，形成复合膜，最后进行热处理。
24、所述溶剂为非质子极性溶剂与低沸点弱极性溶剂的混合物，所述非质子极性溶剂优选酰胺类溶剂，更优选为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等中的至少一种；所述低沸点弱极性溶剂为沸点低于120℃的溶剂，优选为四氢呋喃、二氧六环、氯仿中等的至少一种。
25、所述低沸点弱极性溶剂与非质子极性溶剂的质量比为(5:95)～(50:50)，优选为(10:90)～(30:70)。
26、所述嵌段聚合物的浓度为12～30wt％，优选为15～25wt％。
27、本专利技术制备方法中，涂覆得到液膜，经一定挥发时间后，放置于非溶剂中诱导相分离完成膜内结构定型。
28、所述的挥发时间，指涂覆得到的液膜在空气中停留一定时间，为10～300s，优选为30～200s。
29、所述的非溶剂中诱导相分离，非溶剂为水、乙醇等可以实现嵌段共聚物相分离的液体，且与嵌段共聚物的溶剂可以互相溶解交换的。
30、所述的膜内结构定型指膜在非溶剂中浸泡一定时间，实现溶剂与非溶剂的完全置换，膜内溶剂含量小于1％，可以保证膜结构不再变化。
31、所述非溶剂浸泡时间为2～24h，优选的4～12h，中途可更换新的非溶剂浸泡，使膜内原有溶剂更易置换出来。
32、所述的纳米多孔结构的嵌段共聚物骨架，其结构为由嵌段共聚物微相分离形成的纳米纤维状多孔聚合物膜，纳米纤维状结构穿插形成了膜的多孔结构。
33、所述铸本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种质子交换膜，包含具有纳米多孔结构的嵌段聚合物骨架以及填充在纳米多孔结构内的磺化聚合物。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于：
3.根据权利要求2所述的质子交换膜，其特征在于：
4.根据权利要求2所述的质子交换膜，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于所述嵌段聚合物通过以下步骤制备：
6.根据权利要求5所述的质子交换膜，其特征在于：
7.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于：
8.根据权利要求1～7之任一项所述的质子交换膜，其特征在于：
9.一种根据权利要求1～8之任一项所述质子交换膜的制备方法，包括将嵌段聚合物溶解于溶剂中，涂覆得到液膜，挥发后放置于非溶剂中进行诱导相分离得到具有嵌段聚合物骨架构成的纳米多孔结构的膜；将磺化聚合物配制成铸膜液，浇铸在所述具有纳米多孔结构的膜上，形成复合膜，最后进行热处理。
10.根据权利要求9所述质子交换膜的制备方法，其特征在于：
11.根据权利要求9所述质子交换膜的制备方法，其特征
12.权利要求1～8之任一项所述质子交换膜或者根据权利要求9～11之任一项所述制备方法得到的质子交换膜在氢燃料电池或醇类燃料电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种质子交换膜，包含具有纳米多孔结构的嵌段聚合物骨架以及填充在纳米多孔结构内的磺化聚合物。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于：
3.根据权利要求2所述的质子交换膜，其特征在于：
4.根据权利要求2所述的质子交换膜，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于所述嵌段聚合物通过以下步骤制备：
6.根据权利要求5所述的质子交换膜，其特征在于：
7.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于：
8.根据权利要求1～7之任一项所述的质子交换膜，其特征在于：
【专利技术属性】
技术研发人员：张培斌，崔晶，姜天，刘京妮，孙旭阳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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