【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化，尤其涉及一种sio2球为载体的制氢催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着全球范围能源形势朝着高效、清洁和低碳发展，氢能作为公认洁净的二次能源，有着广阔的应用前景。甲醇作为良好的氢载体，被广泛运用于分布式制氢与甲醇氢燃料电池等领域中。目前，甲醇水蒸气重整制氢技术是甲醇制氢领域的研究热点。
2、甲醇水蒸气重整制氢技术的核心在于催化剂，主要有铜基催化剂和贵金属催化剂。其中贵金属催化剂因其昂贵的价格成为燃料电池普遍推广的瓶颈。而铜基催化剂因其价格低廉且低温活性好的优点，而被广泛应用于甲醇水蒸气重整制氢反应中，但其存在选择性和热稳定性差，高温下容易烧结失活的问题。
3、研究发现，通过添加助剂可以改善铜基催化剂存在的问题。在催化剂中掺杂助剂可以提高活性金属分散度，增大催化剂比表面积，降低催化剂还原温度、增强催化剂载体和活性组分之间的相互作用，进而提高催化剂的甲醇转化率、降低co选择性。此外，选择一个具有高比表面积的合适载体可以显著提高活性金属的分散度，并且可以改善催化剂烧结问题。介孔材料因其具有高比表面积，规整的孔道结构，大孔径，大孔容而被广泛用作催化剂载体。sba-15、kit-6以及mcm-41等介孔二氧化硅材料已经被用于甲醇水蒸气重整制氢反应中，并显示出优良的性能，成为一种有前景的载体材料。与传统的介孔二氧化硅材料相比，树枝状介孔二氧化硅纳米球(dmsns)因其独特的中心辐射状孔道，有利于活性物种在孔道内表面的均匀负载，能够提高内表面活性金属物种的利用率。
1、本专利技术的目的在于：为了解决目前甲醇水蒸气重整制氢催化剂的不足的问题，而提出的一种sio2球为载体的制氢催化剂及其制备方法和应用。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：
3、一种sio2球为载体的制氢催化剂，包括催化剂，所述催化剂以dmsns为载体，负载cu作为活性金属，添加zn和zr作为助剂制成。
4、作为上述技术方案的进一步描述：
5、所述dmsns材料具有特殊的中心-径向孔道结构，其孔径尺寸从球体中心到外表面逐渐增加，其独特性主要在于其树枝状纤维结构，可允许活性金属位点在二氧化硅表面上负载而不会阻塞孔道。
6、作为上述技术方案的进一步描述：
7、褶皱状二氧化硅球材料的较短的扩散路径大大减少了反应物分子的扩散阻力，有利于沿着中心辐射状的孔道自由扩散，其比表面积为557m2·g-1、孔径9.9nm和孔容1.28cm3·g-1。
8、作为上述技术方案的进一步描述：
9、所述dmsns材料的制备方法包括以下步骤：
10、s101、以十六烷基三甲基溴化铵(ctab)为模板剂，正硅酸四乙酯(teos)为硅源，将一定量的ctab和尿素溶解到去离子水中，在室温下搅拌溶解；
11、s102、加入一定量的环己烷和正丁醇至上述溶液中剧烈搅拌；
12、s103、缓慢、逐滴地滴加一定量的teos，在适宜的温度下进行反应；
13、s104、经过离心、洗涤、干燥和焙烧等步骤即可得到dmsns材料。
14、作为上述技术方案的进一步描述：
15、所述s101-s104中，采用简单温和的溶剂蒸发诱导自组装方法，通过简易调控合成过程中的水浴温度，去控制油相的蒸发速率，形成不同结构的硅球材料。
16、作为上述技术方案的进一步描述：
17、所述cu的质量分数为8-15％，载体dmsns的质量分数为92-85％；
18、所述cu的质量分数为10％，zn的质量分数为3-8％，载体dmsns的质量分数为87-82％。
19、作为上述技术方案的进一步描述：
20、所述cu的质量分数为10％，zn的质量分数为5％，zr的质量分数为1-3％，载体dmsns的质量分数为84-82％。
21、一种sio2球为载体的制氢催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
22、s201、称取一定量的金属硝酸盐溶于一定量去离子水中，金属硝酸盐为含cu、zn或/和zr的前驱体，超声溶解15min；
23、s202、将dmsns载体材料干燥研磨，缓慢滴加上述前驱体溶液至载体材料中，同时用玻璃棒不断搅拌至均匀状态，超声30min以使活性金属更好分散；
24、s203、将浸渍后的样品置于80℃烘箱中干燥12h，最后在550℃下焙烧6h；
25、s204、将焙烧后的样品压片成型，筛出粒度为40-60目的颗粒，即得甲醇水蒸气重整制氢催化剂。
26、一种sio2球为载体的制氢催化剂、或一种sio2球为载体的制氢催化剂的制备方法的应用，所述甲醇水蒸气重整制氢催化剂用于制氢，制氢具体包括以下步骤：
27、s301、将所制备的催化剂装填于固定床反应器中；
28、s302、在氢气气氛下于350℃还原2h进行活化，然后温度降至反应温度；
29、s303、通入水蒸气和甲醇作为原料进行反应制氢。
30、一种sio2球为载体的制氢催化剂、或一种sio2球为载体的制氢催化剂的制备方法的应用，所述s301-s301中，反应温度为200-300℃，质量空速为1-20h-1，水与甲醇的摩尔比为1：0.5-2.5，反应压力为1-10atm。
31、综上所述，由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是：
32、本专利技术的催化剂以dmsns为载体，负载cu作为活性金属，添加zn或/和zr作为助剂，通过引入具有高比表面积，大孔径以及独特的中心辐射状孔道结构的dmsns载体材料，改善催化剂活性金属的分散度，提供内表面活性物种的利用率。在较低的反应温度下(200-300℃)具有活性高，选择性好，同时具备稳定性好的特性。
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1.一种SiO2球为载体的制氢催化剂，包括催化剂，其特征在于，所述催化剂以DMSNs为载体，负载Cu作为活性金属，添加Zn和Zr作为助剂制成。
2.根据权利要求1所述的一种SiO2球为载体的制氢催化剂，其特征在于，所述DMSNs材料具有特殊的中心-径向孔道结构，其孔径尺寸从球体中心到外表面逐渐增加，其独特性主要在于其树枝状纤维结构，可允许活性金属位点在二氧化硅表面上负载而不会阻塞孔道。
3.根据权利要求2所述的一种SiO2球为载体的制氢催化剂，其特征在于，褶皱状二氧化硅球材料的较短的扩散路径大大减少了反应物分子的扩散阻力，有利于沿着中心辐射状的孔道自由扩散，其比表面积为557m2·g-1、孔径9.9nm和孔容1.28cm3·g-1。
4.根据权利要求1所述的一种SiO2球为载体的制氢催化剂，其特征在于，所述DMSNs材料的制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的一种SiO2球为载体的制氢催化剂，其特征在于，所述S101-S104中，采用简单温和的溶剂蒸发诱导自组装方法，通过简易调控合成过程中的水浴温度，去控制油相的蒸发速率，
6.根据权利要求5所述的一种SiO2球为载体的制氢催化剂，其特征在于，所述Cu的质量分数为8-15％，载体DMSNs的质量分数为92-85％；
7.根据权利要求6所述的一种SiO2球为载体的制氢催化剂，其特征在于，所述Cu的质量分数为10％，Zn的质量分数为5％，Zr的质量分数为1-3％，载体DMSNs的质量分数为84-82％。
8.一种SiO2球为载体的制氢催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的一种SiO2球为载体的制氢催化剂、或如根据权利要求8所述的一种SiO2球为载体的制氢催化剂的制备方法的应用，其特征在于，所述甲醇水蒸气重整制氢催化剂用于制氢，制氢具体包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的一种SiO2球为载体的制氢催化剂、或如根据权利要求8所述的一种SiO2球为载体的制氢催化剂的制备方法的应用，其特征在于，所述S301-S301中，反应温度为200-300℃，质量空速为1-20h-1，水与甲醇的摩尔比为1：0.5-2.5，反应压力为1-10atm。
...【技术特征摘要】
1.一种sio2球为载体的制氢催化剂，包括催化剂，其特征在于，所述催化剂以dmsns为载体，负载cu作为活性金属，添加zn和zr作为助剂制成。
2.根据权利要求1所述的一种sio2球为载体的制氢催化剂，其特征在于，所述dmsns材料具有特殊的中心-径向孔道结构，其孔径尺寸从球体中心到外表面逐渐增加，其独特性主要在于其树枝状纤维结构，可允许活性金属位点在二氧化硅表面上负载而不会阻塞孔道。
3.根据权利要求2所述的一种sio2球为载体的制氢催化剂，其特征在于，褶皱状二氧化硅球材料的较短的扩散路径大大减少了反应物分子的扩散阻力，有利于沿着中心辐射状的孔道自由扩散，其比表面积为557m2·g-1、孔径9.9nm和孔容1.28cm3·g-1。
4.根据权利要求1所述的一种sio2球为载体的制氢催化剂，其特征在于，所述dmsns材料的制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的一种sio2球为载体的制氢催化剂，其特征在于，所述s101-s104中，采用简单温和的溶剂蒸发诱导自组装方法，通过简易调控合成过程中的水浴温度，去控制油相的蒸发速率，形成不同...
【专利技术属性】
技术研发人员：杜淼，王彬，刘聪，张会强，李亚坤，李华波，杨许召，远军红，周立明，张德强，
申请(专利权)人：郑州轻工业大学，
类型：发明
国别省市：
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