【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于负极材料，具体地涉及一种高倍率生物质基硬炭负极材料及其制备方法。
技术介绍
1、钠离子电池因其与锂离子电池相似的储能机理、来料丰富、安全性能高等优势，而备受储能应用的关注。硬炭负极作为钠离子电池的核心部件之一，其石墨化程度、缺陷程度、孔结构等结构特点影响着电池首次库仑效率、倍率性能和循环耐久等特性。目前大量的研究工作致力于实现高容量硬炭负极的研制，而对其倍率性能研究比较少。
2、现有技术中，通常采用生物质作为碳源来制备钠离子电池硬炭负极材料，将生物质经低温预碳化、高温碳化、纯化、粉碎等工艺，得到最终的硬炭负极材料，所制备的硬炭可以实现比较高的克容量和首效，但是倍率性能比较差，在实际应用大电流充放电的过程中，容易出现析钠现象，从而降低了钠离子电池的安全性能以及循环稳定性。因此，如何开发一种高容量、高倍率生物质基硬炭负极材料及其制备方法，仍是本领域的技术难题。
技术实现思路
1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供一种高倍率生物质基硬炭负极材料及其制备方法，该制备方法采用碱性物质活化剂，通过低温预氧化交联固化、预先高温碳化工艺得到以微孔为主的前驱体粉体，再通过高温沥青包覆同步高温碳化得到兼顾高容量、高首效以及高倍率性能的硬炭负极材料，可有效解决硬炭负极倍率性能不高的问题。
2、为了实现上述目的，本专利技术提供一种高倍率生物质基硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)将生物质原料浸渍在碱溶液中，经干燥后得到碱浸渍生物
4、(2)将碱浸渍生物质在较低温度、空气氛围下进行预氧化交联和低温刻蚀，再经预碳化、破碎、纯化、烘干工艺，得到生物质基前驱体粉体；
5、(3)将生物质基前驱体粉体与沥青进行混合，经惰性气体高温碳化后得到生物质基硬炭负极材料。
6、本技术方案中采用碱浸渍后无需清洗，主要作用是促进生物质材料在低温下缩水与交联，同时可对生物质起到刻蚀造孔的作用；经过预氧化交联，使得生物质在空气中预氧化和刻蚀过程中会发生缩聚交联反应，其中所形成的交联结构一方面提高生物质在高温碳化过程中的碳收率，另一方面刻蚀所形成的缺陷有利于提高最终硬碳产品的石墨层间距，从而有利于储钠容量；然后低温刻蚀，在低温碳化过程中，碱性活化剂能够刻蚀生物质，从而形成丰富的微孔和缺陷，这种微孔和缺陷有利于提高硬碳的石墨微晶的层间距，从而提高储钠性能(储钠容量和倍率)；再进行预碳化，低温预碳化过程中，碱性活化剂进一步造孔，所形成的缺陷结构能够提高硬碳材料的微晶石墨层间距，从而提高硬碳储钠性能；破碎、纯化工艺主要目的是清洗掉碱性活化剂，从而避免碱性活化剂在高温碳化过程中严重刻蚀造孔，从而极大降低硬碳产品的首效和循环稳定性)；本专利技术得到的生物质基前驱体粉体具有无序度和超微孔比例，可有效降低硬炭产品的首效。将生物质基前驱体粉体与沥青进行湿法混合，更加均匀，得到的复合材料更加稳定，兼顾高容量、高首效以及高倍率性能。
7、进一步地，上述技术方案步骤(1)中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；生物质原料与碱溶液的质量比为3：1-47：3，浸渍温度为50-100℃，浸渍时间为2-6h；干燥温度为80-100℃。本技术方案中通过在加热条件下进行碱浸渍，可将去离子水烘干，然后氢氧化钾能够刻蚀生物质，脱水，从而造成初步的刻蚀。
8、进一步地，上述技术方案步骤(2)中，所述预氧化的温度为150-300℃，时间为2-5h；所述预先碳化的温度为400-600℃，升温速率为2-10℃/min，碳化时间为1-6h。本技术方案在预氧化过程对碱浸渍生物质进行脱水与预交联反应，不仅可以促进生物质材料在低温下缩水与交联，其碱对生物质同时具有刻蚀造孔的作用。
9、进一步地，上述技术方案步骤(2)中，破碎工艺包括气体磨粉碎或机械粉碎或流化床磨粉碎或球磨处理或超声粉碎。
10、进一步地，上述技术方案步骤(2)中，纯化工艺包括酸洗与水洗，其中酸体系为盐酸、硫酸、硝酸或混合酸，酸的浓度为1-5mol/l，酸洗浸泡温度为50-100℃，酸洗浸泡时间为1-12h，可以是浸泡，也可以是高温酸煮，也可以是高压高温酸煮，酸洗可以有效降低前驱体粉体的灰分，主要清洗掉钾盐、钠盐、钙盐、硅盐、铝盐、铁盐等；水洗为采用去离子水反复清洗直至滤液的ph为7；具体地，烘干温度为80-120℃。
11、进一步地，上述技术方案步骤(2)中，所得生物质基前驱体粉体的比表面积300-600m2/g，微孔<2nm，灰分为0.05-0.5wt％，粒径d50为5-9μm。
12、进一步地，上述技术方案步骤(3)中，所述沥青软化点≥180℃，沥青平均粒径≤15μm；混合工艺为机械搅拌、机械球磨、液相混合中的任一种；
13、其中，机械搅拌时，将生物质基前驱体粉体与沥青粉体分散在无水乙醇，通过机械搅拌、50-70℃烘干后，得到生物质基前驱体粉体与沥青混合物；
14、机械球磨时，采用湿法，进行球磨，转速为200-400r/min，球磨时间为30-4h，经烘干后得到生物质基前驱体粉体与沥青的混合物；
15、液相混合时，将沥青先溶解在挥发性溶剂中，得到沥青溶液，然后将生物质基前驱体粉体分散在沥青溶液中，经烘干后得到生物质基前驱体粉体与沥青的混合物。
16、进一步地，上述技术方案步骤(3)中，惰性气体高温碳化的温度为1000-1600℃，碳化时间为2-6h，升温速率为2-10℃/min；所述生物质基前驱体粉体与沥青的质量比为85-98:2-15。
17、进一步地，上述技术方案中，所述生物质原料为椰壳、核桃壳、杏壳中的任一种；。
18、本专利技术还提供一种由上述制备方法制得的高倍率生物质基硬炭负极材料，所述生物质基硬炭负极材料的比表面积为100-300m2/g，灰分为0.1-0.5wt％，大电流5c充电比容量高达230-270mah/g。将该负极材料应用在锂离子电池负极材料，可表现出优异的储锂性能。
19、与现有技术相比，本专利技术的有益效果：
20、本专利技术采用碱性物质作为活化剂和造孔剂，可增加生物质基硬炭前驱体的无序度以及超微孔比例，避免增加缺陷的同时过于降低硬炭产品的首效；同时结合碱低温活化以及沥青高温包覆来很好的平衡硬炭缺陷、容量与首效之间的平衡，最终所制备的生物质基硬炭兼顾高容量、高首效的同时具有优异的倍率性能。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种高倍率生物质基硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种高倍率生物质基硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；生物质原料与碱溶液的质量比为3：1-47：3，浸渍温度为50-100℃，浸渍时间为2-6h；干燥温度为80-100℃。
3.根据权利要求1所述的一种高倍率生物质基硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述预氧化的温度为150-300℃，时间为2-5h；所述预先碳化的温度为400-600℃，升温速率为2-10℃/min，碳化时间为1-6h。
4.根据权利要求1所述的一种高倍率生物质基硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，破碎工艺包括气体磨粉碎或机械粉碎或流化床磨粉碎或球磨处理或超声粉碎。
5.根据权利要求1所述的一种高倍率生物质基硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，纯化工艺包括酸洗与水洗，其中酸体系为盐酸、硫酸、硝酸或混合酸，酸的浓度为1-5mol/L，酸洗浸泡温度为50-100℃，酸洗浸泡时间
6.根据权利要求1所述的一种高倍率生物质基硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所得生物质基前驱体粉体的比表面积300-600m2/g，微孔<2nm，灰分为0.05-0.5wt％，粒径D50为5-9μm。
7.根据权利要求1所述的一种高倍率生物质基硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述沥青软化点≥180℃，沥青平均粒径≤15μm；混合工艺为机械搅拌、机械球磨、液相混合中的任一种；
8.根据权利要求1所述的一种高倍率生物质基硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，惰性气体高温碳化的温度为1000-1600℃，碳化时间为2-6h，升温速率为2-10℃/min；所述生物质基前驱体粉体与沥青的质量比为85-98:2-15。
9.根据权利要求1所述的一种高倍率生物质基硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述生物质原料为椰壳、核桃壳、杏壳中的任一种。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的高倍率生物质基硬炭负极材料，其特征在于，所述生物质基硬炭负极材料的比表面积为100-300m2/g，灰分为0.1-0.5wt％，大电流5C充电比容量为230-270mAh/g。
...【技术特征摘要】
1.一种高倍率生物质基硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种高倍率生物质基硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；生物质原料与碱溶液的质量比为3：1-47：3，浸渍温度为50-100℃，浸渍时间为2-6h；干燥温度为80-100℃。
3.根据权利要求1所述的一种高倍率生物质基硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述预氧化的温度为150-300℃，时间为2-5h；所述预先碳化的温度为400-600℃，升温速率为2-10℃/min，碳化时间为1-6h。
4.根据权利要求1所述的一种高倍率生物质基硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，破碎工艺包括气体磨粉碎或机械粉碎或流化床磨粉碎或球磨处理或超声粉碎。
5.根据权利要求1所述的一种高倍率生物质基硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，纯化工艺包括酸洗与水洗，其中酸体系为盐酸、硫酸、硝酸或混合酸，酸的浓度为1-5mol/l，酸洗浸泡温度为50-100℃，酸洗浸泡时间为1-12h；水洗为采用去离子水反复清洗直至滤液的ph为7。
6...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹玉芳，张永毅，阮蓉蓉，周涛，戴卓，
申请(专利权)人：江西科特碳基新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。