【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钙钛矿锰氧化物制备领域，具有涉及一种钙钛矿锰氧化物球状制冷工质的制备方法。
技术介绍
1、磁制冷是一种利用磁性材料的磁热效应来实现制冷的新技术。所谓磁热效应指的是在外加变化的磁场作用下，导致材料内部有序排列发生变化，从而引起其自身吸、放热现象。核心问题在于探索和优化材料的磁有序变化，并深入了解材料的磁-焓特性，这对于推动和完善该技术至关重要。基本原理为：在励磁过程中，通过使得材料内部的无序到有序转变，降低了系统总体自由度(即减小了系统总体能量)，因此产生放出外界吸收或释放能量；而在去除励场时，则使得材料内部由有序到无序转变，增加了系统总体自由度(即增大了系统总体能量)，从而导致吸收外界能量。绝缘条件下，在励场和去势场过程中不与环境进行任何形式上的能量交换，在这个过程中只是通过施加或移除外界工作以改变其内部状态并进而改变温度。
2、与传统的制冷技术相比，磁制冷技术具备以下优势：(1)环保可持续，磁制冷采用固态制冷工质，避免使用有毒有害、易泄漏和易燃气体如氟利昂等物质，从而消除了对臭氧层和温室效应的潜在危害；(2)高效节能，磁制冷过程中产生的磁热效应具有极高的可逆性，在理论上其本征热力学效率可以达到卡诺效率，并且实际效率可接近卡诺循环效率的60％～70％；(3)稳定可靠，由于无需气体压缩机，因此磁制冷系统振动和噪声较小，并且寿命长久以及高度可靠。
3、室温磁制冷机的研究和应用不断进步。已相继开发了多种室温磁制冷机。最初，室温磁制冷机采用电磁铁或超导体作为磁场源，但由于超导体和电磁铁价格昂贵且维护
4、相较于其他磁致冷材料不同程度上存在价格昂贵、原料或合成方法热滞后等诸多弊端，近年来钙钛矿型锰氧化物凭借其低场下具有较大的磁熵变、化学稳定性好、居里温度可调控、制备工艺简单、成本低、可大规模生产等优点成为磁制冷材料领域新的研究热点。现有的钙钛矿锰氧化物材料，通常是采用高温烧结方法制得：即先通过固相反应法或溶胶凝胶方法制备前驱粉，然后按照陶瓷制备工艺，经过高温烧结后，得到烧结型的材料。这种方法制备出的烧结型钙钛矿锰氧化物材料具有通常陶瓷材料的特性：机械性能差，脆性强、易碎、再加工困难。磁制冷机的蓄冷器中的磁制冷材料需要加工成型，制成所需的形状，所以磁热效应材料的成型成为需要迫切解决的问题。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种钙钛矿锰氧化物球状制冷工质的制备方法，利用该制备方法能够制备出表面质量较好的球状制冷工质。
2、本专利技术提供了一种粘接型钙钛矿锰氧化物的制备方法，包括：
3、将钙钛矿锰氧化物前驱粉依次加入偶联剂和含有结剂和固化剂的丙酮溶液中得到混合样品；
4、获得具有球形腔体的模具，所述模具包括上模具和下模具，所述上模具和下模具通过铰链连接，所述上模具和下模具内均设有半球形腔体，将混合样品注入下模具的半球形腔体内，然后通过上模具缓慢加压混合样品，直上模具至与下模具闭合，在压制过程中进行烘干得到钙钛矿锰氧化物球状制冷工质。
5、优选地，所述混合样品分配到每个模具腔体的体积大于腔体本身体积的20-50％，压力为10-800mpa。混合样品在合适的体积变化下，能够使得混合样品较为紧密，使得制得的钙钛矿锰氧化物球状制冷工质具有较好的制冷效果，且避免裂纹的产生。
6、优选地，在上模接触样品开始的加压速度由快到慢，渐渐压实样品使其充满模具。
7、优选地，在上模接触样品开始的加压速度由快到慢，渐渐压实样品使其充满模具。随着压力的增加，坯料会改变形状，相互滑动，间隙被填充，触点逐渐增加并相互紧密连接。
8、优选地，在压制过程中的烘干温度为60-150℃，烘干时间为30min-5h。在合适的烘干时间和烘干温度下能够使得内部水分蒸发，从而使得混合样品在压力作用下更加紧密，形成的球形冷工质具有较好的成型性和冷却性能。
9、优选地，所述模具的材质为不锈钢板、高温合金板或钛合金板。
10、优选地，所述模具具有的球形腔体的直径为0.3-1mm。
11、优选地，所述偶联剂的重量为前驱粉的重量的0.5-1.5％。
12、优选地，所述粘接剂的重量为前驱粉的重量的1-6％，所述固化剂的重量为粘接剂的重量的15-30％。
13、优选地，所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺或三甲基六亚甲基二胺，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述粘接剂为环氧树脂。
14、优选地，通过煅烧工艺制备钙钛矿锰氧化物前驱粉，包括：在1100℃-1300℃温度下煅烧srco3、caco3、pr6o11、co2o3中的任意一种、la2o3和mno2，煅烧时间为5-20h，煅烧2-3次，得到钙钛矿锰氧化物前驱粉。
15、优选地，所述钙钛矿锰氧化物的前驱粉的化学式为la1-xmxmno3，其中，0<x<1，m为sr、ca、pr或co。
16、进一步的，在压制固化成型后开模，顶出产品即得lacamno3球状制冷工质，然后用气枪清理型腔，进行下一轮循环的工作。
17、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
18、本专利技术对钙钛矿锰氧化物前驱粉用偶联剂进行包裹，用粘接剂进行粘接，并用固化剂使其固化。包裹时前驱粉与偶联剂的无机基团结合，然后粘接时，偶联剂的有机基团与粘接剂结合，并在固化剂的作用下形成凝固状的聚合物，从而将前驱粉粘接形成具有高分子聚合物特征的材料，较之直接使用粘接剂进行粘接，本专利技术的粘接方法，大大增强了前驱粉之间的粘接强度，然后通过加压固化成型，进一步提高了材料的机械力学性能。
19、通过本专利技术提供的模具对就有较好塑性和力学性能的粘接型混合样品进行加压得到较高比表面积的球形冷工质材料，且该球形冷工质材料表面光滑，无裂纹。
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1.一种钙钛矿锰氧化物球状制冷工质的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的钙钛矿锰氧化物球状制冷工质的制备方法，其特征在于，加入到模具球形腔体中的混合样品体积与球形腔体体积的比为1.2-1.5：1，加压压力为10-800Mpa。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿锰氧化物球状制冷工质的制备方法，其特征在于，在压制过程中的烘干温度为60-150℃，烘干时间为30min-5h。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿锰氧化物球状制冷工质的制备方法，其特征在于，所述模具的材质为不锈钢板、高温合金板或钛合金板。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿锰氧化物球状制冷工质的制备方法，其特征在于，所述模具具有的球形腔体的直径为0.3-1mm。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿锰氧化物球状制冷工质的制备方法，其特征在于，所述偶联剂的重量为前驱粉重量的0.5-1.5％。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿锰氧化物球状制冷工质的制备方法，其特征在于，所述粘接剂的重量为前驱粉重量的1-6％，所述固化剂的重量为粘接剂重量的15-30％。p>
8.根据权利要求1所述的钙钛矿锰氧化物球状制冷工质的制备方法，其特征在于，所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺或三甲基六亚甲基二胺，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述粘接剂为环氧树脂。
9.根据权利要求1所述的钙钛矿锰氧化物球状制冷工质的制备方法，其特征在于，通过煅烧工艺制备钙钛矿锰氧化物前驱粉，包括：在1100℃-1300℃温度下煅烧SrCO3、CaCO3、Pr6O11、Co2O3中的任意一种、La2O3和MnO2，煅烧时间为5-20h，煅烧2-3次，得到钙钛矿锰氧化物前驱粉。
10.根据权利要求1所述的钙钛矿锰氧化物球状制冷工质的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿锰氧化物的前驱粉的化学式为La1-xMxMnO3，其中，0<x<1，M为Sr、Ca、Pr或Co。
...【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿锰氧化物球状制冷工质的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的钙钛矿锰氧化物球状制冷工质的制备方法，其特征在于，加入到模具球形腔体中的混合样品体积与球形腔体体积的比为1.2-1.5：1，加压压力为10-800mpa。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿锰氧化物球状制冷工质的制备方法，其特征在于，在压制过程中的烘干温度为60-150℃，烘干时间为30min-5h。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿锰氧化物球状制冷工质的制备方法，其特征在于，所述模具的材质为不锈钢板、高温合金板或钛合金板。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿锰氧化物球状制冷工质的制备方法，其特征在于，所述模具具有的球形腔体的直径为0.3-1mm。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿锰氧化物球状制冷工质的制备方法，其特征在于，所述偶联剂的重量为前驱粉重量的0.5-1.5％。
7.根据权利要求1所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：苏广春，周婷婷，王利晨，满其奎，沈保根，
申请(专利权)人：宁波磁性材料应用技术创新中心有限公司，
类型：发明
国别省市：
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