【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于废水处理领域，尤其涉及含醇废水，具体地，涉及一种制备聚乙醇酸过程中回收甲醇的方法与系统。
技术介绍
1、草酸酯是一种重要的有机化工原料，可用于生产各种染料、溶剂、萃取剂及各种中间体，在精细化工中应用广泛。经过多年的技术开发，合成气经草酸酯生产乙二醇的技术路线逐渐成熟，并实现了大规模的工业应用。也为以草酸酯为原料进一步生产乙醇酸酯、乙醇酸、聚乙醇酸(pga)提供了充足的原料。合成气经草酸二甲酯制备乙醇酸甲酯过程的反应方程式如下：
2、偶联反应：2co+2ch3ono→2no+(cooch3)2 (1)
3、酯化反应：2ch3oh+0.5o2+2no→2ch3ono+h2o (2)
4、该路线中的一氧化氮与亚硝酸甲酯在系统中循环再生。
5、加氢反应：(cooch3)2+2h2→ch3oh+hoc00ch3 (3)
6、草酸酯加氢可以制备乙醇酸甲酯hocooch3(mg)，乙醇酸甲酯可用于聚乙醇酸的生成过程，而在聚乙醇酸的生产过程中将副产甲醇，需要循环利用，作为偶联生产草酸二甲酯装置中酯化反应的原料。
7、在草酸酯为原料，经乙醇酸甲酯聚合生产pga的过程中，酯化反应中需要的甲醇，主要来自下游加氢反应以及聚合反应生成的甲醇，另外副反应损失的甲醇需要通过新鲜甲醇补充。现有草酸酯生成过程中的甲醇回收利用通常针对合成气制乙二醇工艺，而对于pga工艺过程的甲醇回收利用还未见报道。
技术实现思路
1、为了克服
2、本专利技术的目的之一在于提供一种制备聚乙醇酸过程中回收甲醇的方法，包括：(1)以草酸酯为原料，经加氢工序、环化工序和聚合工序制备聚乙醇酸并得到副产甲醇；(2)以co、所述副产甲醇与氧气和任选的新鲜甲醇为原料，经过偶联-酯化工序得到草酸酯和含醇废水，其中，所述草酸酯循环回加氢工序，并回收所述含醇废水中的甲醇。
3、其中，在加氢工序中，草酸酯经加氢反应得到乙醇酸甲酯和副产甲醇i；在环化工序，乙醇酸甲酯经环化反应得到乙交酯和副产甲醇ii；在聚合工序，乙交酯经聚合得到聚乙醇酸。
4、在本专利技术中，所述加氢工序的反应条件采用现有技术公开的即可，只要能够实现草酸酯加氢制备乙醇酸甲酯即可，例如专利cn109134258a、专利cn104109095a。所述环化工序和聚合工序的反应条件采用现有技术公开的即可，只要能够实现环化、聚合制备聚乙醇酸即可，例如专利cn114195755a、专利cn111087581a。所述偶联-酯化工序的条件采用现有技术中公开的即可，即现有技术中公开的任何可以以co、甲醇、氧气为原料进行偶联-酯化反应制备草酸酯的条件均在本专利技术的限定范围内，例如，cn102219681b、cn106431920b。其中，乙醇酸甲酯经过环化反应得到乙交酯和所述副产甲醇ii，乙交酯再聚合得到所述聚乙醇酸。
5、在一种优选的实施方式中，所述方法包括：(a)将草酸酯引入加氢工序，经反应得到乙醇酸甲酯和副产甲醇i；(b)所述乙醇酸甲酯引入环化工序和聚合工序，经反应得到聚乙醇酸和副产甲醇ii；(c)将co、甲醇、氧气引入偶联-酯化工序，经反应得到草酸酯和含醇废水，其中，所述甲醇包括所述副产甲醇i、所述副产甲醇ii和任选的新鲜甲醇；(d)将步骤(c)所述草酸酯循环回步骤(a)中作为原料，并对所述含醇废水进行处理得到回收甲醇和外排水，其中，所述回收甲醇任选地循环回步骤(c)中。
6、在一种优选的实施方式中，所述环化工序中采用的极性溶剂中包含正丙醇和/或异丙醇。可以参见cn114195755a。
7、这样，会导致所述副产甲醇ii中含有正丙醇和/或异丙醇。
8、在进一步优选的实施方式中，所述副产甲醇ii中含有正丙醇和/或异丙醇；即。所述副产甲醇中含有正丙醇和/或异丙醇。
9、这样，当副产甲醇ii进入步骤(c)作为部分甲醇原料时，就会导致步骤(c)得到的含醇废水中含有正丙醇和/或异丙醇。
10、在一种优选的实施方式中，所述含醇废水中含有正丙醇和/或异丙醇、甲醇、水。
11、在进一步优选的实施方式中，所述含醇废水中正丙醇和/或异丙醇含量大于0小于1wt％、甲醇含量大于30wt％、水含量小于50wt％。
12、例如，所述含醇废水中正丙醇和/或异丙醇含量为0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％或1wt％，甲醇含量为35wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％，水含量为45wt％、40wt％、30wt％、20wt％、10wt％或5wt％。
13、在一种优选的实施方式中，所述含醇废水中进一步任选地含有其他杂质，例如碳酸二甲酯、甲酸甲酯、硝酸中的至少一种或两种或三种。其中，上述杂质为在酯化偶联工序的常见副产，其中硝酸在外排水中采出，碳酸二甲酯和甲酸甲酯在回收甲醇的后续分离中可以经进一步分离采出。
14、在一种优选的实施方式中，采用包括精馏的方式对含醇废水进行处理。
15、在进一步优选的实施方式中，所述精馏于精馏塔内进行，其中，所述含醇废水于所述精馏塔的中部进料，自所述精馏塔的塔顶采出回收甲醇，自所述精馏塔的塔釜采出外排水，自所述精馏塔的下部侧线采出废弃物料。
16、其中，专利技术人在实验中发现，(1)当不采用侧线采出时，塔釜采用的外排水中cod含量高、不适宜直接外排；于是，为了降低塔釜cod含量专利技术人调整精馏条件(例如提高温度)确保塔釜cod含量较低，但是，这样就导致了塔顶回收甲醇纯度低，经分析发现里面含有水以及其它有机杂质(主要是正丙醇和/或异丙醇)。至此，无论怎么控制精馏条件都会有不利效果出现，于是专利技术人在进一步大量实验后意外发现，当在精馏塔下部侧线采出部分物料(即所述废弃物料)后塔顶回收甲醇的纯度会提高，塔釜中cod含量会降低，有效地解决了上述技术问题。
17、优选地，以所述精馏塔自下而上为0～100％塔板计，自5～40％、优选10～30％处侧线采出所述废弃物料。
18、例如，以所述精馏塔自下而上为0～100％塔板计，自5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％处侧线采出所述废弃物料。
19、更优选地，所述精馏塔的理论塔板数为20～60块，优选为30～50块；例如，侧线采出位置位于距离塔釜的第5～20块理论板。
20、例如，所述精馏塔的理论塔板数为20块、30块、40块、50块或60块，侧线采出位置位于距离塔釜的第5块、10块、15块或20块理论板。
21、在更进一步优选的实施方式中，所述精馏的条件包括：操作压力-50～1000kpag，塔釜操作温度60～180本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备聚乙醇酸过程中回收甲醇的方法，包括：(1)以草酸酯为原料，经加氢工序、环化工序和聚合工序制备聚乙醇酸并得到副产甲醇；(2)以CO、所述副产甲醇与氧气和任选的新鲜甲醇为原料，经过偶联-酯化工序得到草酸酯和含醇废水，其中，所述草酸酯循环回加氢工序，并回收所述含醇废水中的甲醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含醇废水中含有正丙醇和/或异丙醇、甲醇、水；优选地，所述含醇废水中正丙醇和/或异丙醇含量大于0小于1wt％、甲醇含量大于30wt％、水含量小于50wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用包括精馏的方式对含醇废水进行处理；优选地，所述精馏于精馏塔内进行，其中，所述含醇废水于所述精馏塔的中部进料，自所述精馏塔的塔顶采出回收甲醇，自所述精馏塔的塔釜采出外排水，自所述精馏塔的下部侧线采出废弃物料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述精馏的条件包括：操作压力-50～1000KPaG，塔釜操作温度60～180℃，侧线采出温度低于塔釜温度且温差为12
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述精馏塔的侧线设置有侧线再沸器；优选地，所述侧线再沸器距离侧线采出位置0～5块理论板；更优选地，所述侧线再沸器的热源来自于所述偶联-酯化工序产生的反应热。
7.根据权利要求3～6之一所述的方法，其特征在于，所述回收甲醇中：水含量小于500ppm，优选为10～200ppm；和/或，正丙醇和/或异丙醇的含量小于5000ppm，优选为1～2000ppm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述外排水中有机物含量在1wt％以下；优选地，所述外排水中：甲醇含量不大于0.01wt％，正丙醇和/或异丙醇含量小于0.05wt％。
9.一种制备聚乙醇酸过程中回收甲醇的系统，优选用于进行权利要求1～8之一所述方法，所述系统包括加氢单元、环化单元、聚合单元、偶联-酯化单元和含醇废水处理单元。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述含醇废水处理单元包括精馏塔；优选地，在所述精馏塔的中部设置有进料口，在所述精馏塔的塔顶设置有回收甲醇采出口，在所述精馏塔的塔釜设置有外排水采出口，在所述精馏塔的下部侧线位置设置有废弃物料采出口。
11.根据权利要求10所述的系统，其特征在于，
12.根据权利要求10所述的系统，其特征在于，在所述精馏塔的侧线设置有侧线再沸器；优选地，所述侧线再沸器距离侧线采出位置0～5块理论板；更优选地，所述侧线再沸器的热源来自于所述偶联-酯化单元产生的反应热。
13.根据权利要求9～12之一所述的系统，其特征在于，
...【技术特征摘要】
1.一种制备聚乙醇酸过程中回收甲醇的方法，包括：(1)以草酸酯为原料，经加氢工序、环化工序和聚合工序制备聚乙醇酸并得到副产甲醇；(2)以co、所述副产甲醇与氧气和任选的新鲜甲醇为原料，经过偶联-酯化工序得到草酸酯和含醇废水，其中，所述草酸酯循环回加氢工序，并回收所述含醇废水中的甲醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含醇废水中含有正丙醇和/或异丙醇、甲醇、水；优选地，所述含醇废水中正丙醇和/或异丙醇含量大于0小于1wt％、甲醇含量大于30wt％、水含量小于50wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用包括精馏的方式对含醇废水进行处理；优选地，所述精馏于精馏塔内进行，其中，所述含醇废水于所述精馏塔的中部进料，自所述精馏塔的塔顶采出回收甲醇，自所述精馏塔的塔釜采出外排水，自所述精馏塔的下部侧线采出废弃物料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述精馏的条件包括：操作压力-50～1000kpag，塔釜操作温度60～180℃，侧线采出温度低于塔釜温度且温差为12～35℃；优选地，操作压力0～200kpag，塔釜操作温度100～140℃，侧线采出温度低于塔釜温度且温差为15～30℃。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述精馏塔的侧线设置有侧线再沸器；优选地，所述侧线再沸器距离侧线采出位置0～...
【专利技术属性】
技术研发人员：贺来宾，施德磐，翟仲曦，李俊杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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