【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂，具体涉及一种齐格勒-纳塔催化剂组分及其制备方法、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法。
技术介绍
1、随着人们对聚烯烃的需求提高，对烯烃聚合催化剂的要求也越来越高，目前最广泛的催化剂为氯化镁承载的齐格勒-纳塔催化剂。中国专利cn85100997a和cn 1453298a等专利公开的催化剂的制备方法，一般由镁、钛、卤素和供电子有机化合物组成固体催化剂组分。但是要满足有关的各种性能，如合适的粒度和形状，均匀的颗粒分布、微粒的最小化和高的堆积密度等，以及高的催化剂活性和立体规整度，并非是一种催化剂能够满足各种需求的。用二烷氧基镁为载体来制备烯烃聚合催化剂组分的研究也有很多。专利ep0459009公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其制备方法是将二乙氧基镁在烷基苯中形成悬浮液，并在80～125℃之间将此悬浮液与四氯化钛和邻苯二甲酰的二氯化物接触，用烷基苯洗涤，最后得到了含钛催化剂组分，由这种催化剂组分得到的催化剂虽然聚合时活性高、活性持久性不足。
2、专利ep0811639主要是公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，它是由一种卤化钛、一种芳基二羧酸酯和一种烷氧基镁相互反应制成的。通过控制烷氧基镁的堆积密度，平均粒子尺寸等指标，并且控制从卤化钛开始与烷氧基镁接触的温度升至发生反应的温度的速率(升温速率控制在0.5～20/min之间)，从而得到一种固体催化剂组分，由此可以得到一种高等规、高堆密的聚烯烃，但是其细粉含量偏高，活性的持久性不足、等规指数还不够高、分子量分布不够宽。
3、因此，亟需一种粒径大
技术实现思路
1、为了解决现有技术中的上述问题，本专利技术提出了齐格勒-纳塔催化剂组分及其制备方法、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法。第一方面，本专利技术提出了一种齐格勒-纳塔催化剂组分，其特征在于，包括下述组分的反应产物：
2、a)烷氧基镁颗粒；
3、b)第一含钛的卤化物；
4、c)羧酸酯类给电子体化合物；
5、d)多元醇酯类化合物；
6、e)内给电子体。
7、作为本专利技术的具体实施方式，所述烷氧基镁颗粒包括下述组分的反应产物：镁粉、混合醇a、混合醇b和卤化剂；
8、所述镁粉平均粒径＜360μm，优选为300-100μm；和/或，
9、所述混合醇a为乙醇与碳数大于20的醇类化合物的混合物；所述混合醇b为碳数不大于10的醇类化合物；所述混合醇a为乙醇与所述碳数大于20的醇类化合物的混合物，优选为乙醇与1-二十二烷醇和/或1-二十八烷醇的混合物，其中，乙醇占80-99.8wt％，1-二十二烷醇和/或1-二十八烷醇占0.1-15wt％；所述混合醇b为直链或支链的一元醇或多元醇的混合物，优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、3，3，5-三甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、乙二醇、丙三醇、苯酚中的至少两种；更优选地，混合醇b为乙醇与异辛醇和/或异丙醇和/或异丁醇的混合物，其中乙醇占80-99.8wt％，异辛醇和/或异丙醇和/或异丁醇占0.2-20wt％；
10、所述混合醇a与镁粉的摩尔比为(2-50):1，优选为(2.5-18):1；和/或，
11、所述混合醇b与镁粉的摩尔比为(2-50):1，优选为(2.5-18):1；和/或，
12、所述卤化剂为卤单质和/或无机卤化物；和/或，
13、所述以卤原子计，所述卤化剂与镁粉的摩尔比为(0.0002-0.2):1，优选为(0.0025-0.05):1；
14、所述烷氧基镁颗粒还包括经第二含钛的卤化物和醇类化合物处理；
15、所述第二含钛的卤化物结构如式(i)所示：
16、(r1o)ati(or2)b(or3)cxd 式(i)
17、式(i)中，r1、r2和r3可以相同也可以不同，选自h和烷基尤其是c1-c10烷基，x选自氯、溴、碘，a、b、c独立为0-4的整数，d独立为1-4的整数，且a+b+c+d＝4；
18、优选地，所述第二含钛的卤化物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛它们的异构体中的至少一种；
19、所述第二含钛的卤化物与烷氧基镁的重量比为(0.001-5):1，优选为(0.002-2):1；
20、所述醇类化合物的化学结构如式(ii)所示：
21、r(oh)x式(ii)
22、式(ii)中，r为大于c20的烷基或卤代烷基、大于c20环烷基或卤代环烷基、大于c20的芳基或卤代芳基、大于c20的烷芳基或卤代烷芳基、大于c20的芳烷基或卤代芳烷基，x为1-4的整数；
23、优选地，所述醇类化合物为碳数大于20的醇类化合物，所述碳数大于20的醇类化合物直链或支链的一元醇(或酚)或多元醇(或酚)；更优选地，包括：1-二十一烷醇及其醇类的同分异构体、1-二十二烷醇及其醇类的同分异构体、1-二十三烷醇及其醇类的同分异构体、1-二十四烷醇及其醇类的同分异构体、1-二十五烷醇及其醇类的同分异构体、1-二十六烷醇及其醇类的同分异构体、1-二十七烷醇及其醇类的同分异构体、1-二十八烷醇及其醇类的同分异构体、1-二十九烷醇及其醇类的同分异构体、1-三十烷醇及其醇类的同分异构体、4-甲基-3-二十三烷醇及其醇类同分异构体、4-甲基-3，5-二十五烷二醇及其醇类同分异构体、6-甲基-3，5，7-二十七烷三醇及其醇类同分异构体；
24、所述醇类化合物与烷氧基镁的重量比为(0.001-5):1，优选为(0.002-2):1。
25、作为本专利技术的具体实施方式，所述羧酸酯类给电子体化合物选自苯甲酸单酯类或如式(iii)所示的邻苯二甲酸酯类化合物，
26、
27、式(iii)中，r4和r5各自独立选自取代或未取代的c1-c8的烷基、c3-c10的环烷基或c6-c20的芳香基；r6-r9各自独立选自氢、卤素、c1-c4的烷基或c1-c4的烷氧基，优选地，r6-r9中至少三个为氢，更优选地，所述羧酸酯类给电子体化合物选自邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丁酯和苯甲酸异丁酯中的至少一种；
28、所述给电子体化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比(0.005～10):1，优选为(0.01～2):1。
29、作为本专利技术的具体实施方式，所述多元醇酯化合物选自如式(iv)所示二元醇酯化本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种齐格勒-纳塔催化剂组分，其特征在于，包括下述组分和/或其反应产物：
2.根据权利要求1所述的齐格勒-纳塔催化剂组分，其特征在于，所述烷氧基镁颗粒包括下述组分的反应产物：镁粉、混合醇a、混合醇b和卤化剂；
3.根据权利要求1或2所述的齐格勒-纳塔催化剂组分，其特征在于，所述羧酸酯类给电子体化合物选自苯甲酸单酯类或如式(III)所示的邻苯二甲酸酯类化合物，
4.根据权利要求1-3任一项所述的齐格勒-纳塔催化剂组分，其特征在于，所述多元醇酯化合物选自如式(IV)所示二元醇酯化合物，
5.根据权利要求1-4任一项所述的齐格勒-纳塔催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体为通式(V)所示的氰基丁二酸酯类化合物；
6.根据权利要求1-5任一项所述的齐格勒-纳塔催化剂组分，其特征在于，所述第一含钛的卤化物如式(VI)所示：
7.一种权利要求1-6任一项所述的齐格勒-纳塔催化剂组分的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括下列组分的反应产物：
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