【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子合成，具体涉及一种mxd6的制备方法。
技术介绍
1、聚己酰间苯二甲胺mxd6是由间苯二甲胺mxda和己二酸聚合而成的半芳香尼龙，具有较高的强度和较好的阻隔性能，主要应用于汽车制造领域和包装等领域。mxd6的阻隔性虽比聚偏二氯乙烯pvdc和乙烯/乙烯醇共聚物evoh稍差一点，但其阻隔性不受温度及湿度的影响，这尤其适合于高温和潮湿场合使用，比如耐蒸煮食品和海鲜产品的保鲜储存。在当今阻隔性包装以及以塑代钢的大趋势中，mxd6成为引人注目的塑料新品种之一。
2、专利cn101522388a制备了一种阻隔性良好的注塑成形体，其阻隔性能是由共聚改性的mxd6提供，产品的共聚组成原料二元胺包括≥70mol％的间苯二甲胺和≤30mol％的脂肪族二胺或脂环族二胺或其他含苯环二胺的混合胺，原料二元酸优选为≥70mol％摩尔比为60：40-90：10的己二酸和间苯二甲酸以及≤30mol％其他二元酸组成的混合酸，其阻隔性能主要由mxd6之外的其他组分进一步加强，如间苯二元酸。但该方法共聚组分较多，产品的耐热性能和结晶性能下降，使用领域受限。
3、如何进一步提高mxd6材料的阻隔性能，使其能够具有更广泛的应用范围，适用于对阻隔性要求更高的领域，具有十分积极的意义。
技术实现思路
1、为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种mxd6的制备方法。采用本申请的方法制备的mxd6阻隔性能好，且具有良好的刚性和耐热性。
2、本专利技术的技术方案是：
3、一种mxd6的制备方法，采用间苯二甲胺和己二酸反应制备得到mxd6，其中，所述间苯二甲胺中包括质量分数0.3-0.6‰二缩间苯二甲胺(式a)、包括质量分数为0.2-0.5‰三缩间苯二甲胺(式b)。
4、
5、原料间苯二甲胺通常采用间苯二甲腈在加氢催化剂作用下加氢制备而成，制备过程中由于自聚会生成式a和式b所述的杂质，通过研究发现，少量二缩间苯二甲胺与间苯二甲胺一样反应在mxd6链段之中，其二缩胺中的仲胺结构可以促进mxd6晶核的生成，或作为晶核生成的起点，促进mxd6结晶；但过高含量的二缩间苯二甲胺会降低产品的耐热性能。少量的三缩间苯二甲胺可与mxd6链段反应，形成少量的三缩mxd6的微交联结构，增强了分子链之间的连接和缠绕，限制了分子链段之间的运动，从而减小了分子链段间的间隙，提高了mxd6的阻隔性能；但过高含量的三缩间苯二甲胺可能会导致产品交联过度，形成凝胶，影响加工性能。因此，需要控制原料间苯二甲胺中二缩和三缩间苯二甲胺。
6、本专利技术中间苯二甲胺中二缩间苯二甲胺和三缩间苯二甲胺可通过控制间苯二甲胺的制备过程中反应条件的方式实现，也通过精馏、吸附、结晶等手段对间苯二甲胺进行提纯，控制其中二缩和三缩产物的含量，在此不再赘述。
7、优选地，加氢催化剂为雷尼镍。
8、在本专利技术的一些优选实施方式中，间苯二甲胺的制备方法为：在间歇式高压反应釜内投入间苯二甲腈、以间苯二甲腈质量计20-30％催化剂雷尼镍、以间苯二甲腈质量计1-2％反应助剂氢氧化钠、甲醇与甲苯的混合溶剂和水，用氢气置换3-6遍，然后将釜内氢气压力升到2-6mpa关闭阀门，启动搅拌并开启加热，控制温度80-150℃，反应60-90min。反应结束，冷却过滤出料，反应液经脱溶等得到mxda。
9、优选地，混合溶剂甲醇与甲苯的体积比为1：4-5；
10、优选地，水量控制在混合溶剂体积量的1-2％；
11、优选地，混合溶剂和间苯二甲腈的质量比为4-5：1。
12、优选地，所述mxd6的制备方法中，原料包括45.3-48.1％的间苯二甲胺、42.2-51.1％己二酸和1-10％含苯环二元酸，以上述原料的总质量为100％计。
13、本专利技术所述含苯环二元酸优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、(r)-1,1'-联萘-2,2'-二甲酸、(r)-1,1'-联萘-4,4'-二甲酸、[1,1'-联萘]-8,8'-二甲酸、(r)-1,1'-联萘-3,3'-二甲酸等中的一种或多种。
14、优选地，所述制备方法中，己二酸和含苯环二元酸总摩尔量与间苯二甲胺的摩尔比为1-1.001：1。
15、本专利技术所述制备方法中还加入有封端剂、催化剂和水。
16、优选地，所述封端剂选自一元酸如乙酸、硬脂酸、苯甲酸、或二元酸，如己二酸、癸二酸、壬二酸等中的一种或多种；所述封端剂用量为间苯二甲胺、己二酸和含苯环二元酸总质量的0.1-5wt％,优选0.3-2wt％。
17、优选地，所述催化剂选自磷酸钠、次磷酸钠、次亚磷酸钠中的一种或多种；所述催化剂用量优选为间苯二甲胺、己二酸和含苯环二元酸总质量的0.1-1wt‰；
18、优选地，所述水的用量为间苯二甲胺、己二酸和含苯环二元酸总质量的30-70wt％；
19、本专利技术所述mxd6的制备方法为：将间苯二甲胺、己二酸、含苯环二元酸、催化剂、封端剂和水加入反应釜内，氮气置换后升温至50-80℃进行成盐反应，然后转移至预聚合反应釜内，然后升温至150-200℃进行预聚反应,再继续升温至260-280℃进行熔融缩聚反应，得到mxd6。
20、优选地，成盐反应时间30-60min；
21、优选地，预聚反应时间60-120min，预聚反应压力为1.2-3.0mpa；
22、优选地，熔融缩聚反应在常压下进行，反应时需进行氮气吹扫，反应时间30-60min。
23、本专利技术制备得到的mxd6材料的熔点205℃-237℃，产品的熔融结晶焓为5-60j/g。
24、本专利技术的有益效果在于：
25、本专利技术将间苯二甲胺中的高沸点杂质引入至mxd6骨架中，其中少量二缩间苯二甲胺与间苯二甲胺一样反应在mxd6链段之中，其二缩胺中的仲胺结构可以促进mxd6晶核的生成，或作为晶核生成的起点，促进mxd6结晶；三缩间苯二甲胺可与mxd6链段反应，形成少量的三缩mxd6的微交联结构，增强了分子链之间的连接和缠绕，限制了分子链段之间的运动，从而减小了分子链段间的间隙，提高了mxd6的阻隔性能。
26、从分子设计出发将更多的苯环引入mxd6主体结构中形成共聚mxd6，在保证共聚mxd6可结晶的同时增加了非晶区的苯环密度，苯环可以抑制聚合物分子链运动，减小分子链之间的间隙，从而防止或降低低分子量气体的扩散和通过，使得非晶区的阻隔性能提升。同时苯环具有一定的刚性和耐热性，适量增加可进一步提高材料的机械强度和耐热性。因此本申请的可结晶微交联的共聚mxd6尼龙材料同时兼备了高阻隔、高耐热和高强度的优异性能。
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1.一种MXD6的制备方法，其特征在于，采用间苯二甲胺和己二酸反应制备得到MXD6，其中，所述间苯二甲胺中包括质量分数0.3-0.6‰二缩间苯二甲胺(式a)、包括质量分数为0.2-0.5‰三缩间苯二甲胺(式b)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，原料包括45.3-48.1％的间苯二甲胺、42.2-51.1％己二酸和1-10％含苯环二元酸，以上述原料的总质量为100％计。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含苯环二元酸优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、(R)-1,1'-联萘-2,2'-二甲酸、(R)-1,1'-联萘-4,4'-二甲酸、[1,1'-联萘]-8,8'-二甲酸、(R)-1,1'-联萘-3,3'-二甲酸中的一种或多种；
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中还加入有封端剂、催化剂和水；
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，将间苯二甲胺、己二酸、含苯环二元酸、催化剂、封
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，成盐反应时间30-60min；
...【技术特征摘要】
1.一种mxd6的制备方法，其特征在于，采用间苯二甲胺和己二酸反应制备得到mxd6，其中，所述间苯二甲胺中包括质量分数0.3-0.6‰二缩间苯二甲胺(式a)、包括质量分数为0.2-0.5‰三缩间苯二甲胺(式b)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，原料包括45.3-48.1％的间苯二甲胺、42.2-51.1％己二酸和1-10％含苯环二元酸，以上述原料的总质量为100％计。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含苯环二元酸优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、(r)-1,1'-联萘-2,2'-二甲酸、(...
【专利技术属性】
技术研发人员：潘现路，蒋玉鑫，张兰山，刘峰，燕瑾，高斌，张天赐，吴士超，王磊，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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