【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及负极材料，更具体而言，涉及一种无烟煤基硅碳复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
1、近年来，随着新能源汽车的蓬勃发展和储能市场的不断扩大，对锂离子电池的需求越来越高，特别是对高能量、长寿命、高安全和低成本的锂离子电池。2025年，电池能量密度达到400wh/kg；2030年，电池能量密度达到500wh/kg。为了实现这一目标，除了改进电池结构，提高电极材料的能量密度，升级换代材料体系更是迫在眉睫！
2、目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨碳材料作为负极，实际比容量在360-365mah/g，已十分接近其理论比容量的极限值372mah/g，没有进一步提升的空间，无法满足锂离子电池进一步提高能量密度的需求，亟待发展新一代高容量负极材料。在众多开发的材料体系中，硅的理论比容量高达4200mah/g，是现有商业化石墨碳负极的10倍以上，具有优异的能量密度和快充性能，正逐步发展成为下一代高性能锂电池负极材料。然而在实际应用中还存在着膨胀系数高（嵌脱锂体积变化＞300%）、循环寿命短、导电性能差等问题亟待解决。为了改善硅负极的循环稳定性能，常用的策略包括纳米化、表面包覆、与惰性材料复合以及合金化等。其中，通过碳材料与硅复合是抑制体积膨胀、提升导电性的最有效途径之一。
3、现有硅碳复合负极材料中的碳源通常用的是石墨、碳纳米管/纳米纤维和石墨烯，材料制备成本高。中国专利技术公开号cn112142060a名称为一种煤基硅碳复合负极材料其制备方法，采用高温石墨化无烟煤为碳源，以硅藻土为硅源，工艺流程较长，能耗高
技术实现思路
1、本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，为此，本专利技术的一个方面的目的在于，提供一种无烟煤基硅碳复合负极材料，所述复合负极材料按重量百分数计包括高纯纳米硅5%-50%，无烟煤基碳材料50%-90%，碳包覆层5%-15%；所述复合负极材料为两层结构，内核为嵌入式结构层，外壳为包覆层。
2、优选的，所述无烟煤基碳材料为超低灰无烟煤，所述高纯纳米硅通过光伏废硅处理得到。
3、优选的，所述内核为表面均匀附着高纯纳米硅的无烟煤基碳材料，所述外壳为碳包覆层。
4、本专利技术的另一个方面的目的在于，提供一种无烟煤基硅碳复合负极材料的制备方法，所述制备方法具体步骤如下：
5、s1.无烟煤经纯化和球磨处理得到超低灰无烟煤，光伏废硅预处理得到高纯纳米硅；
6、s2.将s1中高纯纳米硅置于分散剂中，超声震荡均匀后加入粘结剂溶液，搅拌均匀加入超低灰无烟煤，湿法球磨至均匀分散，喷雾干燥造粒，得到混合均匀的无烟煤基硅碳复合材料；
7、s3.将s2制得的无烟煤基硅碳复合材料加入热解碳前驱体溶液中，高速搅拌混合均匀后烘干，将烘干的复合材料在惰性环境中高温炭化，得到无烟煤基硅碳复合负极材料。
8、优选的，所述s1中纯化和球磨处理步骤为：无烟煤破碎后筛分粒径，经重选、浮选、烘干后球磨处理制得超低灰无烟煤。
9、优选的，所述s1中所述无烟煤原料破碎后粒径在200目以下，通过球磨处理将无烟煤粒径控制d50粒径为5μm-25μm，最优选为5μm-15μm，制得超低灰无烟煤。
10、优选的，所述s1中光伏废硅预处理步骤为：硅粉球磨粉碎后经酸洗、水洗、烘干后得到高纯硅粉，湿法高能球磨处理后在惰性气氛下热处理得到高纯纳米硅。
11、优选的，所述s1中所述光伏废硅经一次球磨后粒径降为亚微米级，采用体积分数36%-38%的浓盐酸进行酸洗，常温下液固比为2:1，酸洗6h，酸洗结束后水洗至洗液ph近中性，烘干后进行二次湿法高能球磨，湿法高能球磨溶剂为醇类、酮类、烷类、酯类中的一种或多种组合；最优选为乙醇、丙酮、异丙醇等其中的一种或几种组合；所述球磨罐材质为不锈钢、氧化锆或陶瓷最优选为氧化锆；所述高能球磨转速为100rpm-1100rpm，球磨时间为10h-30h；得到d50粒径为80nm-250nm，最优选为80nm-150nm，粉末在惰性气氛500℃-700℃下热处理得到高纯纳米硅。
12、优选的，所述s2中分散剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或丙酮；高纯纳米与分散剂的质量比为1:10-1:20；超声震荡时间为0.5h-2h；所述粘结剂溶液包括粘结剂和粘结剂溶剂；所述粘结剂为煤焦油、煤沥青、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂中的一种或多种组合；所述粘结剂溶剂为水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、乙酸乙酯或乙醚；所述粘结剂溶液的浓度为20%，粘结剂溶液添加量为纳米硅质量的2倍-5倍；所述搅拌机搅拌速率为1000rpm-2000rpm，时间为2h；所述超低灰无烟煤添加量为纳米硅质量的1倍-5倍；湿法球磨造粒粒径为1μm-25μm；所述喷雾干燥的进风温度为150℃-260℃，出风温度为80℃-150℃，时间为30min。
13、优选的，所述s3中无烟煤基硅复合材料与热解碳前驱体溶液质量比为1:1-1:5；热解碳前驱体溶液浓度为2%-10%；热解碳前驱体溶液包括热解碳前驱体和热解碳前驱体溶剂；热解碳前驱体为沥青、柠檬酸、葡萄糖或酚醛树脂等中的一种或多种组合；所述热解碳前驱体溶剂包括水、醇类、酯类或醚类；高速搅拌转速为1000rpm-2000rpm，时间为1h-5h；烘干时间为10h，温度为80℃-120℃；所述碳化过程在氮气气氛下进行高温炭化，以10℃-15℃的速率升温至900℃-1300℃，最优选为900℃-1100℃，保留6h-9h，保温结束后自然降温至室温，研磨得到无烟煤基硅碳复合材料，复合材料d50粒径为10μm-20μm，最优选为10μm-15μm。
14、本专利技术所具有的有益效果如下：
15、本专利技术提供的一种无烟煤基硅碳复合负极材料，结构包括外壳及内核。超低灰无烟煤作为基体材料，具有优异的导电性和较低的膨胀率。通过粘结剂作用，使得高纯纳米硅与超低灰无烟煤基体结合紧密，有效抑制了硅在嵌脱锂时的体积膨胀。
16、本专利技术以湿法球磨和喷雾干燥制得无烟煤基硅碳复合材料，高纯纳米硅在超低灰无烟煤间均匀分散。同时外层均匀包覆软碳材料，为电子和离子提供传输通道和支撑骨架，有利于提升材料导电性和材料结构稳定性，有利于循环性能的提升。
17、本专利技术以超低灰无烟煤为碳源，相较于现有硅碳复合负极材料中常用的石墨、碳纳米管/纳米纤维和石墨烯等碳源，省去原料煤高温石墨化或高温炭化工艺，能耗大大降低。同时在超低灰无烟煤预处理中不使用酸洗进行脱灰处理，有利于工业化生产。本专利技术以光伏废硅为硅源，经预处理后得到高纯纳米硅，原料来源成本降低。
18、本专利技术提供的无烟煤基硅碳复合负极材料与现有的石墨基硅碳复合材料本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种无烟煤基硅碳复合负极材料，其特征在于：所述复合负极材料按重量百分数计包括高纯纳米硅5%-50%，无烟煤基碳材料50%-90%，碳包覆层5%-15%；所述复合负极材料为两层结构，内核为嵌入式结构层，外壳为包覆层。
2.根据权利要求1所述的一种无烟煤基硅碳复合负极材料，其特征在于：所述无烟煤基碳材料为超低灰无烟煤，所述高纯纳米硅通过光伏废硅处理得到。
3.根据权利要求1所述的一种无烟煤基硅碳复合负极材料，其特征在于：所述内核为表面均匀附着高纯纳米硅的无烟煤基碳材料，所述外壳为碳包覆层。
4.根据权利要求1所述的一种无烟煤基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体步骤如下：
5.根据权利要求4所述的一种无烟煤基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述S1中纯化和球磨处理步骤为：无烟煤破碎后筛分粒径，经重选、浮选、烘干后球磨处理制得超低灰无烟煤。
6.根据权利要求5所述的一种无烟煤基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述S1中所述无烟煤原料破碎后粒径在200目以下，通过球磨处理将无烟煤粒径控制D
7.根据权利要求4所述的一种无烟煤基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述S1中光伏废硅预处理步骤为：硅粉球磨粉碎后经酸洗、水洗、烘干后得到高纯硅粉，湿法高能球磨处理后在惰性气氛下热处理得到高纯纳米硅。
8.根据权利要求7所述的一种无烟煤基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述S1中所述光伏废硅经一次球磨后粒径降为亚微米级，采用体积分数36%-38%的浓盐酸进行酸洗，常温下液固比为2:1，酸洗6h，酸洗结束后水洗至洗液PH近中性，烘干后进行二次湿法高能球磨，湿法高能球磨溶剂为醇类、酮类、烷类、酯类中的一种或多种组合；所述球磨罐材质为不锈钢、氧化锆或陶瓷；所述高能球磨转速为100rpm-1100rpm，球磨时间为10h-30h；得到D50粒径为80nm-250nm粉末在惰性气氛500℃-700℃下热处理得到高纯纳米硅。
9.根据权利要求4所述的一种无烟煤基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述S2中分散剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或丙酮；高纯纳米与分散剂的质量比为1:10-1:20；超声震荡时间为0.5h-2h；所述粘结剂溶液包括粘结剂和粘结剂溶剂；所述粘结剂为煤焦油、煤沥青、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂中的一种或多种组合；所述粘结剂溶剂为水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、乙酸乙酯或乙醚；所述粘结剂溶液的浓度为20%，粘结剂溶液添加量为纳米硅质量的2倍-5倍；所述搅拌机搅拌速率为1000rpm-2000rpm，时间为2h；所述超低灰无烟煤添加量为纳米硅质量的1倍-5倍；湿法球磨造粒粒径为1μm-25μm；所述喷雾干燥的进风温度为150℃-260℃，出风温度为80℃-150℃，时间为30min。
10.根据权利要求4所述的一种无烟煤基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述S3中无烟煤基硅碳复合材料与热解碳前驱体溶液质量比为1:1-1:5；热解碳前驱体溶液浓度为2%-10%；热解碳前驱体溶液包括热解碳前驱体和热解碳前驱体溶剂；热解碳前驱体为沥青、柠檬酸、葡萄糖或酚醛树脂等中的一种或多种组合；所述热解碳前驱体溶剂包括水、醇类、酯类或醚类；高速搅拌转速为1000rpm-2000rpm，时间为1h-5h；烘干时间为10h，温度为80℃-120℃；所述碳化过程在氮气气氛下进行高温炭化，以10℃-15℃的速率升温至900℃-1300℃，保留6h-9h，保温结束后自然降温至室温，研磨得到无烟煤基硅碳复合材料，复合材料D50粒径为10μm-20μm。
...【技术特征摘要】
1.一种无烟煤基硅碳复合负极材料，其特征在于：所述复合负极材料按重量百分数计包括高纯纳米硅5%-50%，无烟煤基碳材料50%-90%，碳包覆层5%-15%；所述复合负极材料为两层结构，内核为嵌入式结构层，外壳为包覆层。
2.根据权利要求1所述的一种无烟煤基硅碳复合负极材料，其特征在于：所述无烟煤基碳材料为超低灰无烟煤，所述高纯纳米硅通过光伏废硅处理得到。
3.根据权利要求1所述的一种无烟煤基硅碳复合负极材料，其特征在于：所述内核为表面均匀附着高纯纳米硅的无烟煤基碳材料，所述外壳为碳包覆层。
4.根据权利要求1所述的一种无烟煤基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体步骤如下：
5.根据权利要求4所述的一种无烟煤基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述s1中纯化和球磨处理步骤为：无烟煤破碎后筛分粒径，经重选、浮选、烘干后球磨处理制得超低灰无烟煤。
6.根据权利要求5所述的一种无烟煤基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述s1中所述无烟煤原料破碎后粒径在200目以下，通过球磨处理将无烟煤粒径控制d50粒径为5μm-25μm制得超低灰无烟煤。
7.根据权利要求4所述的一种无烟煤基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述s1中光伏废硅预处理步骤为：硅粉球磨粉碎后经酸洗、水洗、烘干后得到高纯硅粉，湿法高能球磨处理后在惰性气氛下热处理得到高纯纳米硅。
8.根据权利要求7所述的一种无烟煤基硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述s1中所述光伏废硅经一次球磨后粒径降为亚微米级，采用体积分数36%-38%的浓盐酸进行酸洗，常温下液固比为2:1，酸洗6h，酸洗结束后水洗至洗液ph近中性，烘干后进行二次湿法高能球磨，湿法高能球磨溶剂为醇类、酮类、烷类、酯类中的一种或多种组...
【专利技术属性】
技术研发人员：许凯，郭旭青，潘登峰，李超，宗志斌，潘蓉，孟迎，杨仁俊，杨璐，张波，韩艳辉，袁秋华，
申请(专利权)人：山西华阳集团新能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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