【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请要求于2021年9月10日提交的韩国专利申请第10-2021-0121308号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。本专利技术涉及正极活性材料、包含其的正极和锂二次电池，更具体地，涉及单颗粒和/或准单颗粒形式的正极活性材料、包含其的正极和锂二次电池。
技术介绍
1、锂二次电池通常包括正极、负极、隔膜和电解质，并且正极和负极包括能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料。
2、锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)、锂锰氧化物(limno2或limno4等)或磷酸铁锂化合物(lifepo4)等已用作锂二次电池的正极活性材料。在这些材料中，锂钴氧化物具有工作电压高、容量特性优异的优点，但由于作为原料的钴的价格高和供应不稳定，难以将锂钴氧化物商业化应用于大容量电池。锂镍氧化物具有较差的结构稳定性，因此难以实现足够的寿命特性。同时，锂锰氧化物具有优异的稳定性，但具有容量特性较差的限制。因此，已经开发了包括两种以上的过渡金属的锂复合过渡金属氧化物以补偿单独包括ni、co或mn的锂过渡金属氧化物的限制，并且在这些氧化物中，包括ni、co和mn的锂镍钴锰氧化物广泛用于电动车辆电池中。
3、常规的锂金属氧化物通常为数十至数百个一次颗粒凝集的球形二次颗粒的形式。然而，对于如上所述许多一次颗粒凝集的二次颗粒形式的锂金属氧化物，存在的限制在于，容易发生在正极的制备过程中在辊压过程中一次颗粒脱落的颗粒破裂，并且在充电和放电过程中，颗粒中会出现裂纹。当正极活性材料发生颗粒破裂或裂纹时，由于与电解液的接触面积增加，因此与
4、另外，近来对诸如电动车辆电池等高输出和高容量电池的需求增加，因此，正极活性材料中的镍含量逐渐增加。当正极活性材料中的镍含量增加时，初始容量特性得到改善，但是当反复充电和放电时，产生大量反应性高的ni+4离子，导致正极活性材料的结构坍塌，因此正极活性材料的劣化速度增加，从而导致寿命特性和电池安全性劣化。
5、为了解决上述限制，已经提出了一种在制备锂镍钴锰氧化物期间通过提高烧结温度来制备单颗粒而不是二次颗粒形式的正极活性材料的技术。与二次颗粒形式的常规正极活性材料相比，单颗粒形式的正极活性材料与电解质的接触面积较小，因此与电解质的副反应较少并且颗粒强度优异，使得在制造电极期间颗粒破裂较少。因此，当应用单颗粒形式的正极活性材料时，存在气体产生和寿命特性优异的优点。
6、然而，对于单颗粒形式的常规正极活性材料，由于充当颗粒中锂离子的移动路径的一次颗粒之间的界面较少从而导致锂迁移率降低，因此初始电阻较高，并且由于正极活性材料是在相对较高的烧结温度下制备的，因此锂副产物的量较大。为了改进这一点，已经提出了一种通过在正极活性材料的表面上形成硼涂层来去除锂副产物并防止正极活性材料与电解质接触的方法。然而，当硼涂层形成在单颗粒形式的正极活性材料上时，存在初始电阻、特别是放电末端电阻大大增加的限制。
技术实现思路
1、[技术问题]
2、为了解决上述限制，本专利技术的一个方面提供了一种单颗粒或准单颗粒形式的正极活性材料的制备方法以及由此制备的正极活性材料，该方法能够有效地去除锂副产物，同时抑制初始电阻增加，并且具有优异的初始容量和高温寿命特性。
3、[技术方案]
4、根据本专利技术的一个方面，提供了一种正极活性材料的制备方法，该方法包括以下步骤：将过渡金属前体和锂原料混合并在800℃至1,000℃下对混合物进行一次烧结，以制备具有单颗粒和准单颗粒中的至少一种的形式的锂镍类氧化物；在600℃至800℃下对所述锂镍类氧化物进行二次烧结；以及将二次烧结的锂镍类氧化物和硼原料混合并对混合物进行热处理以形成涂层。
5、根据本专利技术的另一方面，提供了一种正极活性材料，其包括：锂镍类氧化物，其具有下式1表示的组成并且具有单颗粒和准单颗粒中的至少一种的形式；以及形成在所述锂镍类氧化物的表面上并且包含硼(b)的涂层，其中，在所述锂镍类氧化物的表面上包括类尖晶石相。
6、[式1]
7、lianibcocm1dm2eo2
8、在上式1中，m1是mn、al或其组合，m2是zr、w、ti、mg、ca、sr或ba，0.8≤a≤1.2，0.83≤b<1，0<c<0.17，0<d<0.17且0≤e≤0.1。
9、根据本专利技术的另一方面，提供了一种包括含有本专利技术的正极活性材料的正极活性材料层的正极以及包括该正极的锂二次电池。
10、[有益效果]
11、本专利技术的正极活性材料的制备方法的特征在于：制备具有单颗粒和/或准单颗粒形式的锂镍类氧化物，然后在高温下烧结该锂镍类氧化物以形成硼涂层。在如本专利技术中那样进行高温烧结然后形成硼涂层的情况下，通过高温烧结改善了锂镍类氧化物的表面结构，从而抑制了涂层形成后电阻的增加，并且在形成涂层的过程中，锂镍类氧化物表面上的残留锂在与硼反应的同时被去除，从而有效地去除残留锂。
12、常规地，通常通过将硼源添加到单颗粒形式的锂镍类氧化物中然后进行热处理来制备涂层。根据常规方法，在制备硼涂层时可以去除残留锂，但是存在的限制在于，在用于形成涂层的热处理过程中，在单颗粒的表面上形成电惰性的岩盐相，从而增加电阻。单颗粒形式的锂镍类氧化物的电阻特性不如二次颗粒形式的锂镍类氧化物的电阻特性，因此，如果在涂层形成期间发生额外的电阻增加，则输出特性显著劣化，因此难以使用单颗粒形式的锂镍类氧化物。特别是，当根据常规方法形成涂层时，在低soc区域中电阻迅速增加，因此难以将锂镍类氧化物应用于在低soc区域中需要高输出的电动车辆电池。
13、然而，当如本专利技术中那样在形成涂层之前进行高温烧结时，在单颗粒和/或准单颗粒的表面上形成类尖晶石结构，即使在形成涂层之后也保持类尖晶石结构并且不形成岩盐相，因此可以使低soc区域(例如，soc为10％以下的区域)中的电阻(在下文中，称为放电末端电阻)最小化。
14、另外，根据本专利技术的制备方法，可以在不进行洗涤过程的情况下有效地去除残留锂。对于镍含量为80mol％以上的高镍正极材料，在制备过程中产生过量的锂副产物，并且当存在此类锂副产物时，存在电解质和锂副产物反应而产生气体的限制。因此，常规地，通常通过洗涤过程去除高镍正极材料的锂副产物，然后使用高镍正极材料。然而，与二次颗粒形式的锂镍类氧化物不同，单颗粒或准单颗粒形式的锂镍类氧化物具有以下限制：当进行洗涤过程时，初始电阻显著增加并且输出特性劣化。然而，当如本专利技术中那样在高温烧结之后形成硼涂层时，可以在不进行导致电阻增加的洗涤过程的情况下制备具有少量残留锂的正极活性材料。
15、另外，本专利技术的正极活性材料包含颗粒强度高的单颗粒和/或准单颗粒形式的锂镍类氧化物，因此在制造电极和充放电期间减少了颗粒破裂，并且由于残留锂量少而抑制了与电解质的副反应的发生，从而减少了在二本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种正极活性材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过渡金属前体是Ni含量为80mol％以上的镍钴锰氢氧化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂镍类氧化物具有下式1表示的组成：
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一次烧结温度为800℃至950℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一次烧结在氧气气氛中进行6小时至35小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二次烧结温度为650℃至750℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二次烧结在氧气气氛中进行2小时至10小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热处理温度为200℃至500℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，不包括洗涤步骤。
10.一种正极活性材料，其包括：
11.根据权利要求10所述的正极活性材料，其中，所述单颗粒是由单个结核组成的颗粒，所述准单颗粒是至多30个结核的复合物。
12.根据权利要求10所述
13.根据权利要求10所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的结核的平均粒径为0.5μm至3μm。
14.根据权利要求10所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料用于制造硬币半电芯，
15.一种正极，其包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包含权利要求10至14中任一项所述的正极活性材料。
16.一种锂二次电池，其包括权利要求15所述的正极。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种正极活性材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过渡金属前体是ni含量为80mol％以上的镍钴锰氢氧化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂镍类氧化物具有下式1表示的组成：
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一次烧结温度为800℃至950℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一次烧结在氧气气氛中进行6小时至35小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二次烧结温度为650℃至750℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二次烧结在氧气气氛中进行2小时至10小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热处理温度为200℃至500℃。
9.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄进泰，郑王谟，赵治皓，柳泰求，郑该汀，许宗旭，赵贤珍，
申请(专利权)人：株式会社LG新能源，
类型：发明
国别省市：
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