【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池，尤其涉及正极补锂剂、其制备方法及其应用。
技术介绍
1、近年来，便携式电子产品、新能源汽车、智能电网、分布式储能以及物联网等快速发展，不断对锂离子电池各项性能提出更高要求，其中电池能量密度的提升最为迫切。在现有锂离子电池体系下，一方面，通过优化电池结构可提升能量密度，如ctp技术和刀片电池技术等；另一方面，通过正负极材料迭代，如正极使用高镍三元、高电压镍锰材料，负极使用高容量硅、锡基合金负极，可以实现电池能量密度大幅度提升。此外锂离子电池补锂技术也是提升电池能量密度的一个重要手段，锂离子电池化成过程中在负极表面sei生长会消耗活性锂，导致电池能量损失，通过补锂技术可补偿活性锂，达到提升锂离子电池能量密度的效果。
2、锂离子电池补锂技术一直被广泛研究，按技术路线可分为负极补锂和正极补锂两类。尽管基于锂金属的阳极补锂工艺已取得了长足发展，但锂金属的安全性问题不容忽视。锂作为低电势、高反应活性碱金属，遇水剧烈反应，易引发锂离子电池与环境、溶剂和粘结剂的兼容性问题，从而极大提升制造成本。与此相对，采用添加剂进行正极预锂化要简单许多，只需在阴极匀浆过程中加入少量预锂化添加剂，即可在首次化成中实现活性锂补充。
3、正极补锂材料中的草酸锂由于其理论容量很高，稳定好，分解后无残留且成本低廉等特点，因此近年来受到了很高的关注。但由于草酸锂的电化学活性低其作为补锂剂使用时分解电压很高(>4.6v)，对于目前商业化的锂离子电池正极材料和电解液来说是巨大的挑战，严重影响锂离子电池的结构稳定性和循环
技术实现思路
1、本专利技术解决的技术问题在于提供一种正极补锂剂，本申请提供的正极补锂剂可以改善草酸锂的导电性和分解电位。
2、有鉴于此，本申请提供了一种如式(ⅰ)所述的正极补锂剂，
3、li2-xmxc2o4(ⅰ)，
4、其中，0＜x≤0.15，m选自mg、ti、zn、ni、fe、cu、co、sn、la、mo和w中的一种或多种。
5、优选的，所述正极补锂剂的粒径d50为0.5μm～15μm。
6、优选的，所述x的范围为0.01～0.12。
7、本申请还提供了所述的正极补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
8、在保护性气氛下，将锂盐、m元素的可溶性金属盐和草酸进行反应，得到正极补锂剂；
9、所述m元素选自mg、ti、zn、ni、fe、cu、co、sn、la、mo和w中的一种或多种。
10、优选的，所述锂盐选自lioh、li2o、li2co3、li2o2、licl和li(no)3中的一种或多种；所述可溶性金属盐为碳酸盐、硝酸盐和磷酸盐中的一种或多种。
11、优选的，所述反应的搅拌速率为300～1000rpm，温度为50～100℃，时间为0.5～5h，ph值为7～9。
12、本申请还提供了一种正极极片，包括基体和复合于所述基体表面的涂层，所述涂层中包括正极活性材料和正极补锂剂，所述正极补锂剂为所述的正极补锂剂或所述的制备方法所制备的正极补锂剂。
13、优选的，所述正极补锂剂为所述正极活性材料的0.5～10wt％；所述正极活性材料选自磷酸铁锂、改性磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、改性磷酸锰铁锂、钴酸锂、改性钴酸锂、镍钴铝酸锂、改性镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、改性镍钴锰酸锂、锰酸锂、改性锰酸锂、富锂锰基材料和改性富锂锰基材料中的一种或多种，所述富锂锰基材料的分子式如ali2mno3·(1-a)limo2所示，其中，0<a<1，m选自ni、co、al、v、cr和fe中一种或多种。
14、优选的，所述涂层中还包括导电材料和粘结剂，所述导电材料选自导电炭黑、碳纳米管、石墨烯和纳米碳纤维中的一种或多种，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸和聚酰亚胺中的一种或多种。
15、本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、电解液、隔膜和壳体，所述正极极片为所述的正极极片。
16、本申请提供了一种正极补锂剂，其如式li2-xmxc2o4所示，其中，m选自mg、ti、zn、ni、fe、cu、co、sn、la、mo和w中的一种或多种；本申请通过在草酸锂中锂位金属掺杂，改善了草酸锂导电性及分解电位，金属离子掺杂在锂位能够产生晶格缺陷，增加li空位浓度，提高补锂剂的电导率；同时扩大草酸锂晶体结构层间距，降低分子间作用力，扩大锂离子传输通道，使得补锂剂分解所需的极化电压变小；进一步的，正极补锂剂粒径的限定进一步降低了分解电位，使正极补锂剂在低电压下也能够充分分解，且粒径降低，在首次充放电草酸锂分解后不会在正极极片中留下较大的空隙阻碍电子的传输，由此不会引起正极极片性能的降低。
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1.一种如式(Ⅰ)所述的正极补锂剂，
2.根据权利要求1所述的正极补锂剂，其特征在于，所述正极补锂剂的粒径D50为0.5μm～15μm。
3.根据权利要求1所述的正极补锂剂，其特征在于，所述x的范围为0.01～0.12。
4.权利要求1所述的正极补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自LiOH、Li2O、Li2CO3、Li2O2、LiCl和Li(NO)3中的一种或多种；所述可溶性金属盐为碳酸盐、硝酸盐和磷酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的搅拌速率为300～1000rpm，温度为50～100℃，时间为0.5～5h，pH值为7～9。
7.一种正极极片，包括基体和复合于所述基体表面的涂层，所述涂层中包括正极活性材料和正极补锂剂，所述正极补锂剂为权利要求1～3任一项所述的正极补锂剂或权利要求4～6任一项所述的制备方法所制备的正极补锂剂。
8.根据权利要求7所述的正极极片，其特征在于，所述正极补锂剂为所述正极活性
9.根据权利要求7所述的正极极片，其特征在于，所述涂层中还包括导电材料和粘结剂，所述导电材料选自导电炭黑、碳纳米管、石墨烯和纳米碳纤维中的一种或多种，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸和聚酰亚胺中的一种或多种。
10.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、电解液、隔膜和壳体，其特征在于，所述正极极片为权利要求7～9任一项所述的正极极片。
...【技术特征摘要】
1.一种如式(ⅰ)所述的正极补锂剂，
2.根据权利要求1所述的正极补锂剂，其特征在于，所述正极补锂剂的粒径d50为0.5μm～15μm。
3.根据权利要求1所述的正极补锂剂，其特征在于，所述x的范围为0.01～0.12。
4.权利要求1所述的正极补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自lioh、li2o、li2co3、li2o2、licl和li(no)3中的一种或多种；所述可溶性金属盐为碳酸盐、硝酸盐和磷酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的搅拌速率为300～1000rpm，温度为50～100℃，时间为0.5～5h，ph值为7～9。
7.一种正极极片，包括基体和复合于所述基体表面的涂层，所述涂层中包括正极活性材料和正极补锂剂，所述正极补锂剂为权利要求1～3任一项所述的正极补锂剂或权利要求4～6任一项所述的制备...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵会文，蒋亚琴，张业琼，颜凤，江柯成，
申请(专利权)人：江苏正力新能电池技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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