【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及肥料，特别涉及一种络合肥用mof材料、制备方法和应用。
技术介绍
1、如何保持农业生产、土壤和环境之间的和谐与平衡是当前人们关注的话题。连续的大规模的粮食生产和不合理的肥料施用给土壤和环境带来了诸多问题，比如微量元素匮乏，土壤酸化，地下水污染和空气污染问题等等，在应对这些问题时，化肥的科学施用可能是最具可操作性的、最便捷的、最有效的方法之一。围绕着这一核心问题，研发新型肥料或助剂成为了近年来国内外的研究热点。
2、钙、铁、锌、锰、硼、钼等微量元素大多是植物体内促进光合作用、呼吸作用以及物质转化作用等的“酶”或“辅酶”的组成部分，在植物体内非常活跃。当提供植物营养元素的土壤中某种微量元素不足时，植物会出现“缺乏病状”，使农作物产量减少、品质下降，严重时甚至颗粒无收。在此情况下，施用微量元素肥料，往往会达到极为明显的增收效果。
3、常用的微量元素肥，比如：硫酸钙、硫酸锰、硫酸锌等，都有一个共同的缺点就是易与土壤中的磷酸盐、硼酸盐反应生成难电离物质，作物无法吸收，利用率低，容易造成肥料的浪费，甚至环境污染。微量元素肥稳定性问题亟待解决。
4、直到20世纪络合肥逐渐在我国发展起来，其肥效明显高于无机盐的肥效。它常用配体主要为edta系列、氨基酸、腐殖酸和木质素。通过配位化合物与金属元素螯合反应，可以解决金属微量元素肥易与磷酸盐、硼酸盐拮抗的问题，但是edta络合肥价格昂贵，腐殖酸的分子量大、配合能力较差，木质素也对金属离子作用效果较差，导致微量元素不能被植物完全吸收，过量使用甚至会出现作
5、因此需要一款能够与微量元素进行高效配合、且易电离、稳定性强，通用性强的微量元素络合材料。
技术实现思路
1、专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种络合肥用mof材料、制备方法和应用，以克服现有络合肥的配体与金属离子的作用效果差、稳定性低的问题。
2、本专利技术的技术方案：
3、在一方面，本申请提供一种络合肥用mof材料，所述mof材料的结构为m1m2(caceb)；
4、m1、m2各自单独的表示ca2+、zn2+、mn2+、mg2+、cu2+、fe2+及二价稀土元素中的一种；
5、caceb表示具有中心对称结构的化合物；所述化合物具有四个羧基、两个苯环和两个仲胺基团；
6、m1、m2分别与羧基相连。
7、优选地，所述m1、m2各自单独的表示ca2+、zn2+、mn2+中的一种。
8、其中，m1、m2所表示的金属元素可以相同也可以不同，例如m1表示为ca2+时，m2可以表示为ca2+，也可以表示为zn2+或mn2+，而本申请并不限定m1与m2所表示的金属元素是否相同或不同。
9、在一些实施方式中，所述m1、m2所表示的金属元素相同，均相同的表示ca2+、zn2+、mn2+、mg2+、cu2+、fe2+及二价稀土元素中的一种；优选地，所述m1、m2均相同的表示ca2+、zn2+、mn2+中的一种。
10、在一些实施方式中，所述caceb是由4,4'-二苯乙烯二羧酸与氨基酸反应的产物。
11、在一些实施方式中，所述氨基酸选自甘氨酸(gly)、丙氨酸(ala)、缬氨酸(val)、亮氨酸(lue)、异亮氨酸(ile)、丝氨酸(ser)、苏氨酸(thr)、半胱氨酸(cys)、甲硫氨酸(met)、天冬氨酸(asp)、谷氨酸(glu)、天冬酰胺(asn)、谷氨酰胺(gln)、赖氨酸(lys)、精氨酸(arg)、组氨酸(his)、脯氨酸(pro)、苯丙氨酸(phe)、络氨酸(tyr)、色氨酸(trp)中的一种或更多种组合。接枝氨基酸能使mof材料的渗透性和润湿性更好，促进作物根系的吸收，对水溶肥还具有增效的作用。
12、优选地，所述氨基酸选自甘氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸中的一种或更多种组合；进一步优选地，所述氨基酸为苯丙氨酸。苯丙氨酸上的π键使其与金属离子形成的络合物更加稳定，减少微量元素的流失。
13、在另一方面，本申请还提供所述mof材料的制备方法，包括：
14、步骤1：取4,4'-二苯乙烯二羧酸(以下简称cdoa)与强碱加入到去离子水中混合，直至ph呈碱性；加入氨基酸，加热反应；反应结束后调节ph至酸性，萃取洗涤得到化合物a；
15、步骤2：将氢氧化钾加入去离子水中，边加入边搅拌得到碱液；再加入化合物a，搅拌均匀后加热保温；保温结束后加入所述m1和/或m2的前驱体，继续保温；保温结束后静置沉淀，对沉淀物洗涤离心、干燥，得到所述mof材料。
16、在上述步骤1中，加入强碱的作用是保护4,4'-二苯乙烯二羧酸上的羧基，避免其与氨基酸反应，确保氨基酸上的胺基能够与双键进行迈克尔加成反应。
17、在上述步骤2中，所述碱液中氢氧化钾的浓度为1-5mol/l。
18、在上述步骤2中，每1l碱液中加入1mol化合物a。
19、在上述步骤2中，所述加热保温，加热的温度为60-70℃，保温的时间为1-5h。
20、在上述步骤2中，所述m1和/或m2的前驱体总添加摩尔量与化合物a添加摩尔量的比值为1-1.2：1。
21、在上述步骤2中，所述m1和/或m2的前驱体表示为m1和/或m2的硫酸盐和氧化物的混合物。具体的，当m1和m2相同时，以ca2+为例，m1和/或m2的前驱体就表示为硫酸钙和氧化钙；而当m1和m2不相同时，以m1为ca2+，m2为zn2+为例，m1和/或m2的前驱体就表示为硫酸钙、氧化钙、硫酸锌和氧化锌的混合物。上述选择仅为举例，当m1和/或m2选择其他金属离子的情况同样按照上述规则进行推导，均属于本申请所囊括的范围。
22、更具体的，每种金属元素的前驱体中，硫酸盐和氧化物的添加摩尔量之比为4-5：1-2。具体的，当m1和m2相同时，以ca2+为例，m1和/或m2的前驱体为硫酸钙和氧化钙，则硫酸钙和氧化钙的添加摩尔量之比为4-5：1-2；而当m1和m2不相同时，以m1为ca2+，m2为zn2+为例，m1和/或m2的前驱体分别为硫酸钙、氧化钙和硫酸锌、氧化锌，则硫酸钙和氧化钙的添加摩尔量之比为4-5：1-2，硫酸锌和氧化锌的添加摩尔量之比也为4-5：1-2。上述选择仅为举例，当m1和/或m2选择其他金属离子的情况时，添加量之比均按照上述规则进行推导，也属于本申请所囊括的范围。
23、在另一方面，本申请还提供所述mof材料在缺乏植物微量元素土地上的应用。
24、优选地，所述应用包括将络合肥用mof材料与edta络合肥混合使用。
25、更优选地，所述edta络合肥的结构选自式i或式ii中的一种；
26、
27、
28、当edta络合肥的结构如式i所示时，其中，m表示ca2+、zn2+、mn2+、mg2+、cu2+及二价稀土元素中的一种；n表示nh4+、k+中的一种；
【技术保护点】
1.一种络合肥用MOF材料，其特征在于，所述MOF材料的结构为M1M2(CACEB)；
2.根据权利要求1所述络合肥用MOF材料，其特征在于，所述M1、M2所表示的金属元素不同。
3.根据权利要求1所述络合肥用MOF材料，其特征在于，所述M1、M2所表示的金属元素相同。
4.根据权利要求1所述络合肥用MOF材料，其特征在于，所述CACEB是由4,4'-二苯乙烯二羧酸与氨基酸反应的产物。
5.根据权利要求1所述络合肥用MOF材料，其特征在于，所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、络氨酸、色氨酸中的一种或更多种组合；优选地，所述氨基酸选自甘氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸中的一种或更多种组合；更优选地，所述氨基酸为苯丙氨酸。
6.权利要求1-5任意一项所述络合肥用MOF材料的制备方法，其特征在于，包括：
7.根据权利要求6所述络合肥用MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述M
8.根据权利要求6所述络合肥用MOF材料的制备方法，其特征在于，所述M1和/或M2的前驱体表示为M1和/或M2的硫酸盐和氧化物的混合物；所述硫酸盐和所述氧化物的添加摩尔量之比为4-5：1-2。
9.权利要求1-5任意一项所述络合肥用MOF材料在缺乏植物微量元素土地上的应用。
10.根据权利要求9所述络合肥用MOF材料的应用，包括，将所述络合肥用MOF材料与EDTA络合肥混合使用；所述EDTA络合肥的结构选自式I或式II中的一种；
...【技术特征摘要】
1.一种络合肥用mof材料，其特征在于，所述mof材料的结构为m1m2(caceb)；
2.根据权利要求1所述络合肥用mof材料，其特征在于，所述m1、m2所表示的金属元素不同。
3.根据权利要求1所述络合肥用mof材料，其特征在于，所述m1、m2所表示的金属元素相同。
4.根据权利要求1所述络合肥用mof材料，其特征在于，所述caceb是由4,4'-二苯乙烯二羧酸与氨基酸反应的产物。
5.根据权利要求1所述络合肥用mof材料，其特征在于，所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、络氨酸、色氨酸中的一种或更多种组合；优选地，所述氨基酸选自甘氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸中的一种或更多种...
【专利技术属性】
技术研发人员：张杰，张梦轩，张永升，张永铭，
申请(专利权)人：耐菲农业科技发展山东有限公司，
类型：发明
国别省市：
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