【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于废弃物的资源化利用与环境保护，具体涉及一种氮掺杂磁性甲壳素碳微球负载co3o4-tio2三元复合光催化材料的制备与应用。
技术介绍
1、随着工业经济的快速发展，水生生态系统中的有机物污染日趋严重，特别是一些难以生物降解的有机污染物如染料、抗生素等能长期持久地存在于水环境中，会对水生态系统和人类健康造成有害影响。近年来，人们研究了众多去除水体有机污染物的技术，如化学氧化、生物或光催化降解、电化学处理、离子交换和吸附等。其中，多相光催化降解被认为是一种绿色、先进的技术，性能优异的光催化剂在温和条件下具有完全矿化水中有机污染物的潜力，几乎不会产生二次污染。
2、二氧化钛(tio2)作为一种代表性的光催化材料，具有诸多优点：如理化性质稳定、合成工艺简便等。然而，较宽的带隙导致其对可见光响应能力差，光生电子和空穴的复合率高，且纯tio2颗粒细小、不易回收，对污染物分子吸附能力低。这使其在光催化中的实际应用受到诸多限制。已有研究表明使用金属或非金属材料负载可以减小tio2的带隙，增强其光催化活性。其中，碳材料是有效的电子传输材料，可通过增强反应底物的吸附来改善界面电荷的转移，实现对污染物的协同吸附与光催化降解，能有效提高纯tio2对污染物的去除能力。然而，传统碳材料也有缺点，如分散状态下难以回收以及昂贵的碳前驱体等。如今，海洋生物资源的开发与利用备受关注。全球每年生产近600-800万吨的虾蟹壳，废弃于大海或填埋于地底，而这些废弃的虾蟹壳含有丰富的甲壳素(含量约为15-40wt％)。甲壳素及其衍生物壳聚糖是自然界中
3、专利技术人在先研究中已合成出一种氮掺杂的磁性甲壳素碳微球负载tio2二元复合物，通过负载磁性fe3o4纳米粒子实现对光催化剂的快速回收利用。同时，采用特定条件下乳化，使甲壳素自组装成具有3d多孔结构的甲壳素微球，通过焙烧处理实现氮掺杂与微球碳化，以减少tio2在煅烧过程中的聚集，暴露更多的活性位点。利用甲壳素碳化微球较大的比表面积与导电性以及氮掺杂多孔结构增强复合材料对水体有机污染物的吸附能力与表面电子迁移能力。此外，氮掺杂的碳化微球还可作为捕集电子的陷阱，有效分离光生电子和空穴，有助于提高光催化活性。但因材料仅负载了具有较宽带隙的tio2，仅在高压汞灯照射下才对代表性污染物具有较强的光催化降解能力，且对高浓度污染物降解速率低。因此，亟需进一步改进合成方法，开发高效光催化剂，使其在可见光下也可进行催化降解。
4、四氧化三钴(co3o4)因价格低廉、毒性小、稳定性高等特性在电化学、催化、光化学等领域受到广泛关注。co3o4是一种优异的p型半导体，对可见光和紫外光均有良好的响应能力，并且p型co3o4与n型tio2有望在特定的合成条件下形成p-n型异质结，可加速光生电子-空穴对(e--h+)的分离，解决光生载流子的快速重组问题，同时还可进一步降低复合物的带隙值，使其对光的吸收从紫外光区扩展到可见光区，并增强光的吸收能力。
5、因此，合成出在温和太阳光照射下即具有高效协同吸附-光催化降解能力，并可在外部磁场作用下快速回收的光催化材料，既有助于解决现有有机污染物光催化降解催化剂存在的问题，实现对水溶持久性有机污染物的高效降解和深度矿化，又能将废弃虾蟹壳加以资源化利用，实现＂以废治废＂，有助于促进社会经济的可持续发展。
技术实现思路
1、本专利技术提供一种氮掺杂磁性甲壳素碳微球负载co3o4-tio2三元复合光催化材料的制备方法和应用，以解决单一半导体(co3o4、tio2)及二元复合物在实际应用中存在的问题，并有效增强材料对有机污染物的协同吸附-光催化降解能力，使其在太阳光照射下即表现出对多种持久性有机污染物的高效去除能力。具体技术方案如下：
2、一种氮掺杂磁性甲壳素碳微球负载co3o4-tio2三元复合光催化材料，选用经纯化后的甲壳素作为前驱体，在特定条件下利用物理混合同时引入适量磁性材料(fe3o4)和纯tio2，并利用甲壳素自组装性质得到含适量tio2的磁性多孔甲壳素纳米纤维微球(tio2/mnms)，随后在特定配比下加入廉价的co(no3)2·6h2o作为前驱体进行水热处理，最后在氮气保护下碳化焙烧，特定的焙烧条件不仅能使原位生成的co3o4晶体在含适量tio2的磁性多孔甲壳素纳米纤维微球(tio2/mnms)表面沉积，并与已引入的tio2发生紧密附着形成p-n型高效异质结，还能使甲壳素纳米纤维微球发生碳化，并将其所含n-乙酰基中的氮元素均匀掺杂到碳化后的微球中，进而能有效减少两种金属氧化物在煅烧过程中的聚集，促使生成足够含量的p-n型高效异质结，增加反应活性位，提高催化剂对可见光的响应能力，显著改善光催化性能。最终形成氮掺杂磁性甲壳素碳微球(n-mcms)负载co3o4-tio2三元复合光催化材料，记作co3o4-tio2/n-mcms。其比表面积为150～200m2/g，平均孔径为11.0～12.0nm，fe3o4，tio2和co3o4的理论负载量基于制备时甲壳素的添加量分别为5～10wt％，8～12wt％以及10～30wt％。
3、该三元复合光催化材料(co3o4-tio2/n-mcms)的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)甲壳素的纯化：对购置的甲壳素进行提纯，获得纯化后的甲壳素粉末；
5、(2)制备含tio2的磁性甲壳素纳米纤维微球(tio2/mnms)：将步骤(1)纯化好的甲壳素粉末为前驱体分散到氢氧化钠、尿素和水的混合溶剂体系中，加入适量fe3o4和tio2纳米颗粒，再通过甲壳素的自组装得到；
6、(3)制备含coxnyoz-tio2的磁性甲壳素纳米纤维微球(coxnyoz-tio2/mnms，其中x:y:z为co、n、o摩尔比)：采用水热法，将步骤(2)中得到的样品分散到尿素、无水乙醇和水的混合溶剂体系中，再加入适当配比co(no3)2·6h2o进行水热合成；
7、(4)制备氮掺杂磁性甲壳素碳微球负载co3o4-tio2三元复合材料(co3o4-tio2/n-mcms)：将步骤(3)中所得样品在n2保护下特定条件焙烧，经自然冷却后得到。
8、进一步的，步骤(1)具体为，将购置的甲壳素粉末100g浸入400g 5～10wt％naoh水溶液中，室温下以500～1000rpm转速剧烈搅拌8～10h以除去商用甲壳素中的大部分蛋白质，过滤后用去离子水洗至中性。将洗净后的甲壳素浸入400g体积分数为5～10％hcl水溶液中，室温下以300rpm转速搅拌20～24h以除去甲壳素中的矿物盐，过滤后用去离子水洗至中性。再次将洗净后的甲壳素浸入400g 5～10wt％naoh水溶液中，室温下以500～1000rpm转速剧烈搅拌20～24h以彻底清除残留的蛋白质，过滤后用去离子水洗至中性。此后放入400～600g亚氯酸钠和无水乙酸钠混合水溶液(两物质浓度分本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氮掺杂磁性甲壳素碳微球负载Co3O4-TiO2三元复合光催化材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备地方法，其特征在于：步骤(1)具体为：将购置的甲壳素粉末100g浸入400g 5～10wt％NaOH水溶液中，室温下以500～1000rpm转速剧烈搅拌8～10h，过滤后用去离子水洗至中性；将洗净后的甲壳素浸入400g体积分数为5～10％HCl水溶液中，室温下以300rpm转速搅拌20～24h，过滤后用去离子水洗至中性；再次将洗净后的甲壳素浸入400g 5～10wt％NaOH水溶液中，室温下以500～1000rpm转速剧烈搅拌20～24h，过滤后用去离子水洗至中性；后放入400～600g物质浓度分别为0.2mol/L和0.3mol/L亚氯酸钠和无水乙酸钠混合水溶液在80℃下漂白5～10h，经去离子水洗涤、抽滤数次后将所得样品在60～80℃真空干燥48h，粉碎后即得纯化的甲壳素粉末。
3.根据权利要求1所述的制备地方法，其特征在于：步骤(2)具体为：取6g步骤(1)中纯化好的甲壳素粉末分散到94g质量比为11:4:85的
4.根据权利要求1所述的制备地方法，其特征在于：步骤(3)具体为：在24mL体积比为1:1的水、无水乙醇混合溶液中，依次加入0.2g步骤(2)中制备好的TiO2/MNMs样品、1.44g尿素以及0.25～0.75mmol的Co(NO3)2·6H2O晶体，室温下以300rpm转速充分搅拌10～30min后放入50mL高压反应釜的特氟龙内衬中；拧紧高压釜盖子后置于80～120℃烘箱水热晶化8～10h，冷却后抽滤并用去离子水、无水乙醇漂洗3～5遍，此后在60～80℃下真空干燥20～24h得到中间产物含CoxNyOz-TiO2的磁性甲壳素纳米纤维微球CoxNyOz-TiO2/MNMs。
5.根据权利要求1所述的制备地方法，其特征在于：步骤(4)具体为：将步骤(3)中得到的样品置于管式炉中，在N2保护下以3～10℃/min的升温速率升至450～550℃碳化2h，自然降温后即得到最终的氮掺杂磁性甲壳素碳微球负载Co3O4-TiO2三元复合材料Co3O4-TiO2/N-MCMs。
6.根据权利要求1-5任一制备方法所制备的三元复合光催化材料，其特征在于：其比表面积为150～200m2/g，平均孔径为11.0～12.0nm，Fe3O4，TiO2和Co3O4的理论负载量基于制备时甲壳素的添加量分别为5～10wt％，8～12wt％以及10～30wt％。
7.根据权利要求1-5任一制备方法所制备的三元复合光催化材料的应用，其特征在于：将其应用于废水中有机染料甲基橙(MO)和罗丹明B(RhB)的降解。
...【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂磁性甲壳素碳微球负载co3o4-tio2三元复合光催化材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备地方法，其特征在于：步骤(1)具体为：将购置的甲壳素粉末100g浸入400g 5～10wt％naoh水溶液中，室温下以500～1000rpm转速剧烈搅拌8～10h，过滤后用去离子水洗至中性；将洗净后的甲壳素浸入400g体积分数为5～10％hcl水溶液中，室温下以300rpm转速搅拌20～24h，过滤后用去离子水洗至中性；再次将洗净后的甲壳素浸入400g 5～10wt％naoh水溶液中，室温下以500～1000rpm转速剧烈搅拌20～24h，过滤后用去离子水洗至中性；后放入400～600g物质浓度分别为0.2mol/l和0.3mol/l亚氯酸钠和无水乙酸钠混合水溶液在80℃下漂白5～10h，经去离子水洗涤、抽滤数次后将所得样品在60～80℃真空干燥48h，粉碎后即得纯化的甲壳素粉末。
3.根据权利要求1所述的制备地方法，其特征在于：步骤(2)具体为：取6g步骤(1)中纯化好的甲壳素粉末分散到94g质量比为11:4:85的naoh、尿素、水溶剂体系中，浸渍5～15min，然后置于-30℃低温冰箱中冷冻4～6h，取出在室温下搅拌解冻至透明拉丝状后再放入冰箱中冷冻，如此冷冻、解冻3个循环后得到透明的甲壳素溶液ⅰ；
4.根据权利要求1所述的制备地方法，其特征在于：步骤(3)具体为：在...
【专利技术属性】
技术研发人员：王榕，谢小艳，刘莹莹，邓曦，彭海龙，罗美，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：
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