【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于烯烃聚合领域，涉及一种用于制备烯烃聚合物的催化剂组分及制法、催化剂和应用。
技术介绍
1、ziegler-natta催化剂(简称z-n催化剂)是最主要的烯烃聚合制备烯烃聚合物所用的催化剂，随着这类催化剂中新型给电子体化合物的研发进展，聚烯烃催化剂不断更新换代，相应的聚丙烯制备工艺技术也得以不断改进。催化剂从最初第一、二代的ticl3/烷基铝体系发展到第三代的以ticl4为活性中心，氯化镁为载体，单酯或芳香族二元酸酯为内给电子体、硅烷类化合物为外给电子体的ticl4·mgcl2·id/alr3·ed体系，催化剂催化烯烃聚合反应的活性以及所制得的聚丙烯等规度高都得到了很大的提高。现有烯烃聚合工艺中，用于丙烯聚合的z-n催化剂体系大多以镁、钛、卤素和给电子体作为其基本组分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一。目前，已公开的多种给电子体化合物有一元羧酸酯或多元羧酸酯、单醚或多醚、酮、酸酐、醇、胺及其衍生物等。cn1436766a公开了一种可用于制备烯烃聚合物催化剂组分的多酯类内给电子体化合物，但是利用该多酯化合物制备的催化剂用于烯烃聚合所得的聚合物分子量分布不宽。因此，如何提供一种固体催化剂组分和催化剂，使得在催化烯烃聚合中能够拓宽烯烃聚合物的分子量分布是目前的一个研究的方向。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的是提供一种一种用于制备烯烃聚合物的催化剂组分及制法、催化剂和应用。本专利技术人通过研究，发现将一种醚酯类有机化合物与二醇酯类化
2、本专利技术的第一个目的是提供一种用于制备烯烃聚合物的固体催化剂组分，其包含内给电子体、镁、钛和卤素，其中，所述内给电子体包括式i所示的醚酯类化合物和式ii所示的二醇酯类化合物，
3、
4、式i中：r1、r2和r3可相同或不同，独立地选自氢、c1～c12的烷基、含 c1～c12烷基的烷氧基、含c1～c12烷基的烷氧羰基、卤素原子；r4相同或不同，独立地选自c1～c4烷基。
5、式ii中：x选自含或不含取代基的c1-c30亚烃基或杂原子，优选为含或不含取代基的c1-c30亚烷基、含或不含取代基的c1-c30亚烯基、含或不含取代基的c1-c30亚炔基、含或不含取代基的c6-c30亚芳基、含或不含取代基的c4-c30亚杂芳基、或者含或不含取代基的稠环亚芳基；r1和r2相同或不同，各自独立选自含或不含取代基的c1-c30烃基，优选选自含或不含取代基的c1-c30烷基、含或不含取代基的c2-c30烯基、含或不含取代基的c6-c30芳基、含或不含取代基的c6-c30的杂芳基、含或不含取代基的c4-c30的杂环基或者含或不含取代基的稠环芳基。
6、本专利技术的上下文中，术语“取代基”是指本领域常见取代基，所述常见取代基可选自卤素、羟基、氨基、c6-c20芳基(包括但不限于苯基、萘基等)、c7-c20芳烷基(例如苯甲基、苯乙基等)、c7-c20烷芳基(c1-c6烷基取代的苯基)、c1-c10烷基(包括c1-c6烷基，如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等)、c1-c20烷氧基(包括c1-c6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基等)中的一种或多种。
7、本专利技术的上下文中，卤素指氟、氯、溴或碘。本专利技术的上下文中，术语“烷基”包括直链烷基、支链烷基和环烷基。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
8、根据本专利技术，优选地，所述取代基选自卤素，羟基，氨基，c6-c20芳基， c7-c20芳烷基，c7-c20烷芳基，c1-c10烷基和c1-c20烷氧基，优选选自卤素，羟基，氨基，苯基，萘基，苯甲基，苯乙基，c1-c6烷基取代的苯基，c1-c10烷基和c1-c20烷氧基中的一种或多种，更优选选自氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、和正己氧基中一种或多种。
9、根据本专利技术，优选地，所述式i所示的醚酯类化合物中，r1、r2和r3独立地选自氢、c1～c4的烷基、含c1～c4烷基的烷氧基、含c1～c4烷基的烷氧羰基、f、cl、br和i中的一种，r4选自甲基或乙基。
10、根据本专利技术，优选地，本专利技术所述的式i所示的醚酯类化合物可选自但不限于下述化合物：
11、苯甲酰氧基-1,3丙二醇二甲醚、2-(2-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丙基苯基)甲酰氧基 -1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丁基苯基) 甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2- 异丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-异丙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-异丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-异丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-叔丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-叔丁基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-氯苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、 2-(4-氯苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-乙氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(4-丁氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、 2-(2-甲基-4-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧基-4-甲基苯基) 甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙基-4-甲氧基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧基-4-乙基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲基-4-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧羰基-4-甲基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-乙基-4-甲氧羰基苯基)甲酰氧基-1,3-丙二醇二甲醚、2-(2-甲氧羰本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于制备烯烃聚合物的固体催化剂组分，包含内给电子体、镁、钛、和卤素，其中，所述内给电子体包括式I所示的醚酯类化合物和式II所示的二醇酯类化合物，
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、氨基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C1-C10烷基和C1-C20烷氧基中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、氨基、苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、C1-C6烷基取代的苯基、C1-C10烷基和C1-C20烷氧基中的一种或多种；优选选自氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基和正己氧基中一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，式I所示的醚酯类化合物中，R1、R2和R3独立地选自氢、C1～C 4的烷基、含C1～C4烷基的烷氧基
5.根据权利要求1-4中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，式II所示的二醇酯类化合物中，X选自含或不含取代基的C1-C20亚烷基、含或不含取代基的C1-C20亚烯基、含或不含取代基的C1-C20亚炔基、含或不含取代基的C6-C20亚芳基、含或不含取代基的C4-C20亚杂芳基、或者含或不含取代基的稠环亚芳基；R1和R2相同或不同，各自独立选自含或不含取代基的C1-C20烷基、含或不含取代基的C2-C20烯基、含或不含取代基的C6-C20芳基、含或不含取代基的C6-C20的杂芳基、含或不含取代基的C4-C20的杂环基或者含或不含取代基的稠环芳基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，式II所示的二醇酯类化合物中，X选自含或不含取代基的C1-C10亚烷基、含或不含取代基的C6-C20亚芳基、含或不含取代基的C4-C20亚杂芳基、或者含或不含取代基的稠环亚芳基；R1和R2相同或不同，各自独立选自含或不含取代基的C1-C10烷基、含或不含取代基的C2-C10烯基、含或不含取代基的C6-C15芳基、含或不含取代基的C6-C15的杂芳基、含或不含取代基的C4-C15的杂环基或者含或不含取代基的稠环芳基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述式I所示的醚酯类化合物与所述式II所示的二醇酯类化合物的摩尔比为(1-50):(50-1)，优选为(1-20):(20-1)；和/或，
8.权利要求1-7中任一项所述的固体催化剂组分的制备方法，包括将含镁化合物和/或复合物、钛化合物和内给电子体在内的组分进行反应。
9.一种用于制备烯烃聚合物的催化剂，包括下述组分的反应产物：
10.一种根据权利要求1-7中任一项所述的固体催化剂组分和/或根据权利要求9所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
11.一种用于烯烃聚合的方法，包括在根据权利要求1-7中任一项所述的固体催化剂组分和/或根据权利要求9所述的催化剂的存在下使烯烃进行聚合；优选地，
...【技术特征摘要】
1.一种用于制备烯烃聚合物的固体催化剂组分，包含内给电子体、镁、钛、和卤素，其中，所述内给电子体包括式i所示的醚酯类化合物和式ii所示的二醇酯类化合物，
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、氨基、c6-c20芳基、c7-c20芳烷基、c7-c20烷芳基、c1-c10烷基和c1-c20烷氧基中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、氨基、苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、c1-c6烷基取代的苯基、c1-c10烷基和c1-c20烷氧基中的一种或多种；优选选自氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基和正己氧基中一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，式i所示的醚酯类化合物中，r1、r2和r3独立地选自氢、c1～c 4的烷基、含c1～c4烷基的烷氧基、含c1～c4烷基的烷氧羰基、f、cl、br和i中的一种，r4选自甲基或乙基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，式ii所示的二醇酯类化合物中，x选自含或不含取代基的c1-c20亚烷基、含或不含取代基的c1-c20亚烯基、含或不含取代基的c1-c20亚炔基、含或不含取代基的c6-c20亚芳基、含或不含取代基的c4-c20亚杂芳基、或者含或不含取代基的稠环亚芳基；r1和r2相同或不同，各自独...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡建军，马吉星，庄庄，刘海涛，周俊领，何世雄，蔡晓霞，许景琦，李昌秀，张天一，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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