【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及烯烃聚合的催化剂领域，具体涉及用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和应用。
技术介绍
1、ziegler-natta型球形催化剂广泛地应用于环管聚丙烯工艺装置，用于丙烯均聚物、丙烯/乙烯(或丁烯)无规共聚物和抗冲共聚物的生产，具有聚合活性高、立构定向性高和聚合物粒形规整度高等特点。球形催化剂还应用于带预聚合操作单元的气相聚丙烯和聚乙烯工艺，如shperizone和shperilene工艺装置，用于聚丙烯和聚乙烯的生产。尽管这些工艺装置带有预聚合操作单元，在树脂的生产中仍有催化剂粒子和聚合物粒子破碎的现象，导致聚合物中存在一定量的细粉含量，特别是在高熔体流动指数(mfr)的丙烯均聚物生产中，聚合物中含有较大的细粉含量，影响装置的稳定和长周期运转。不带预聚合操作单元聚丙烯装置，如unipol工艺装置不适应使用ziegler-natta型球形催化剂，因为在聚合过程中催化剂或聚合物粒子几乎全破碎，产生大量的细粉。
2、us9453088b2公开了一种烯烃聚合的预聚合催化剂，该预聚合催化剂为平均粒径小于30μm，预聚倍数小于50g聚合物/g催化剂，含1,3-二醚和芳香酯两种给电子体的催化剂组分，其制备方法为先制备含1,3-二醚和芳香酯两种给电子体的球形催化剂，然后与2-10个碳原子的烯烃预聚合得到预聚合催化剂。cn1421468a公开了一种丙烯聚合或共聚合的方法，该方法为在-10℃至80℃下，使ziegler-natta型催化剂与乙烯或ɑ-烯烃预聚合反应，预聚倍数控制在6-50000倍，接着进行丙烯聚合反应。
3、然而，上述预聚合催化剂的制备方法中，以乙烯为预聚合单体制备预聚合催化剂时，催化剂不可避免地存在破碎现象，并且进行烯烃聚合反应时，聚合物细粉的含量也较高；以丙烯或其它ɑ-烯烃为预聚合单体制备的预聚合催化剂随着存放时间的延长，催化剂的活性衰减较快，商用价值较低。无论是乙烯预聚还是丙烯预聚制备的预聚合催化剂，随着存放时间的延长聚合活性衰减，聚合活性“不稳定”，不能满足工业应用的要求。
技术实现思路
1、因此，本专利技术的目的是通过改变预聚催化剂的活性中心的组成结构，克服现有ziegler-zatta型预聚合催化剂的存放时间延长聚合活性衰减快的难题，提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其制备方法和应用。
2、根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包括镁元素、钛元素、卤素、聚α-烯烃和羧酸酯，其中，所述羧酸酯选自一元脂肪族羧酸酯、二元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯和二元芳香族羧酸酯中的至少一种，所述钛元素的ti2p3/2电子结合能为456.10ev-454.90ev。
3、根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，该方法包括以下步骤：
4、(1)在惰性溶剂存在下，使催化剂组分a、烷基铝和外给电子体化合物进行接触反应；所述催化剂组分a含有羧酸酯、钛元素、镁元素和卤素，所述羧酸酯选自一元脂肪族羧酸酯、二元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯、二元芳香族羧酸酯和琥珀酸酯类化合物中的至少一种；
5、(2)向步骤(1)所得反应体系中加入α-烯烃进行聚合反应；
6、(3)去除步骤(2)中未反应的α-烯烃，所得反应体系中加入氢气进行反应；
7、所述α-烯烃与催化剂组分a用量的质量比为0.04：1-10：1，控制所述氢气加入量以维持反应压力在0.01-1.0mpa。
8、根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了由本专利技术第二方面所述的制备方法制备得到的固体催化剂组分。
9、根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包括本专利技术第一或第三方面所述的固体催化剂组分、烷基铝和可选的外给电子体化合物或其反应产物。
10、根据本专利技术第五方面，本专利技术提供了一种烯烃聚合的方法，该方法包括：使烯烃在所述的用于烯烃聚合的催化剂的存在下进行聚合反应。
11、本专利技术的固体催化剂组分属于ziegler-zatta型预聚合催化剂，用于烯烃聚合，具有随着存放时间延长聚合活性衰减慢的优点，该固体催化剂组分不仅适用于带有预聚合操作单元的烯烃聚合装置，还适用于不带预聚合操作单元聚烯烃装置。此外，将该固体催化剂组分用于催化烯烃聚合得到的烯烃聚合物具有较好的规整度，且聚合物中的细粉含量较低。
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1.用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包括镁元素、钛元素、卤素、聚α-烯烃和羧酸酯，其中，所述羧酸酯选自一元脂肪族羧酸酯、二元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯和二元芳香族羧酸酯中的至少一种，所述钛元素的Ti2p3/2电子结合能为456.10ev-454.90ev。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述聚α-烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚辛烯和聚异戊烯中的一种或多种，优选为聚丙烯；
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，以所述固体催化剂组分的总重量为计算基准，所述固体催化剂组分中，镁元素的含量为1-18重量％；钛元素的含量为0.1-3.5重量％；卤素的含量为2-65重量％；聚α-烯烃的含量为0.1-89重量％；羧酸酯的含量为0.6-15重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的固体催化剂组分，其中，所述羧酸酯为苯甲酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种；
5.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，其特征在于，包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、辛烯和异戊烯中的一种或多种，优选为丙烯。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述羧酸酯为苯甲酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种；
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述催化剂组分A为四氯化钛、载体和所述羧酸酯或其反应产物；
10.由权利要求5-9中任意一项所述的制备方法制备得到的固体催化剂组分。
11.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括权利要求1-4和10中任意一项所述的固体催化剂组分、烷基铝和可选的外给电子体化合物或其反应产物。
12.一种烯烃聚合的方法，其特征在于，该方法包括：使烯烃在权利要求11所述的用于烯烃聚合的催化剂的存在下进行聚合反应；
...【技术特征摘要】
1.用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包括镁元素、钛元素、卤素、聚α-烯烃和羧酸酯，其中，所述羧酸酯选自一元脂肪族羧酸酯、二元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯和二元芳香族羧酸酯中的至少一种，所述钛元素的ti2p3/2电子结合能为456.10ev-454.90ev。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述聚α-烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚辛烯和聚异戊烯中的一种或多种，优选为聚丙烯；
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，以所述固体催化剂组分的总重量为计算基准，所述固体催化剂组分中，镁元素的含量为1-18重量％；钛元素的含量为0.1-3.5重量％；卤素的含量为2-65重量％；聚α-烯烃的含量为0.1-89重量％；羧酸酯的含量为0.6-15重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的固体催化剂组分，其中，所述羧酸酯为苯甲酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种；
5.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，其特征在于，包括：
【专利技术属性】
技术研发人员：刘月祥，何策，夏先知，宋阳，刘涛，高富堂，任春红，谭扬，周俊领，赵瑾，凌永泰，李威莅，陈龙，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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