邻苯二酚的生产方法技术

一种邻苯二酚的生产方法，是用双氧水在甲酸存在下氧化环已烯，而后直接加碱进行中和，水解成１，２－环已二醇，用乙酸乙酯萃取，然后蒸除溶剂而获高纯度、高产率的１，２－环已二醇，然后在装有Ｎｉ／硅藻土催化剂的固定床上通入汽化、过热的１，２环已二醇水溶液蒸汽，进行催化脱氢而得邻苯二酚。催化剂失活后可再生，其工艺是先通入水蒸汽清洗催化表面，再以空气进行氧化，进而用Ｎ↓［２］吹扫，最后用Ｈ↓［２］还原。催化剂经反复活化总使用寿命在３０００小时以上，其１，２－环已二醇转化率达９８％以上，邻苯二酚收率达８５％以上。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是由环己烯为原料的生产邻苯二酚的工艺方法。邻苯二酚是制造抗氧剂、显影剂、鞣剂、杀菌剂、香料、阻聚剂等化工产品的重要中间体和原料，以往多以邻二氯苯、邻氯苯酚为原料生产。近代法国罗.普朗克、日本宇都兴产、东京工业试验所发展以苯酚为原料的氧化法生产邻苯二酚，改善过去生产步骤多，腐蚀严重，成本高的缺点。由环己烯经1，2-环己二醇制取邻苯二酚是一种原料成本低、操作简便、更经济的方法。其工艺由环己烯制1，2-环己二醇和再用催化脱氢方法制得邻苯二酚两步组成。现有合成1，2-环己二醇的技术中，J.AM.CHEM.SOC.69，2120提出的方法是40-45℃下，用13摩尔甲酸、1摩尔双氧水与1摩尔环己烯反应，反应毕减压下蒸除大量甲酸和水后加入30％NaOH溶液加热回流水解，继而用乙酸乙酯萃取，经蒸除溶剂得1，2-环己二醇，收率73％。其有机酸用量大、腐蚀强、收率低等缺点明显。日特开昭-227946所提供方法为环己烯用过氧乙酸氧化，加料摩尔比为1∶1.2，反应毕用蒸馏法分离出环氧环己烷，用大量水和阳离子交换树脂在70℃下水解，此法所得环己二醇的浓度低，并有乙酸难于回收等缺陷而较难工业化。由1，2-环己二醇气相催化脱氢制邻苯二酚的催化剂的筛选的报导较多，如前苏联《动力学与催化》1984年二期489页详述这方面催化剂的制备和筛选，认为从催化剂的成本、选择性和再生可能性考虑，含Ni量约50％左右的Ni/硅藻土催化剂是最理想的。《石油加工与石油化学》(俄)1985年1期16页提供了在Ni/硅藻土催化剂上1，2-环己二醇催化脱氢制取邻苯二酚所需温度、载气流速、料液空速和水蒸汽用量等工艺条件。上述文献均指出Ni/硅藻土催化剂的活性随反应时间延长而递减，为了恢复其活性需进行频繁再生，因此Ni/硅藻土催化剂的再生工艺是由1，2-环己二醇制取邻苯二酚整个过程的关键环节之一。但迄今未见有关1，2-环己二醇气相催化脱氢制取邻苯二酚所有催化剂(包括Ni/硅藻土)具体再生方法的报导。本专利技术的目的是提供一种由环己烯经1，2-环己二醇生产邻苯二酚的简便、经济的工艺方法，特别是催化剂的再生方法。本专利技术提供的工艺条件和方法为(1)由环己烯合成1，2-环己二醇搅拌下向环己烯与甲酸的混合液中滴加双氧水或向双氧水与甲酸的混合液中滴加环己烯，滴加完后再保温搅拌数小时，至反应液不分层止。此时反应温度控制在25-70℃，以30-50℃为宜。甲酸纯度要求≥85％，双氧水中过氧化氢含量≥27.5％；在搅拌下直接加碱，至等当点或略呈碱性，保温反应至反应液中的甲酸酯皂化完全为止。此时温度控制在20-60℃；用有机溶剂(如乙酸乙酯)在40-45℃下萃取反应液数次，而后蒸除溶剂得1，2-环己二醇；萃取所剩水溶液经蒸发、结晶、有机溶剂提取甲酸钠，再用硫酸中和回收甲酸。原料加料中环己烯，甲酸和双氧水的摩尔比为环己烯∶甲酸∶双氧水＝1.0∶0.1-10.0∶0.1-5.0，以环己烯∶甲酸∶双氧水＝1.0∶0.5-1.0∶1.1-1.7为宜，碱加入量是与甲酸当量比为1.0-1.2∶1.0。碱可以用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾。(2)1，2-环己二醇催化脱氢制邻苯二酚。催化剂是用普通浸渍法、沉淀法制成，Ni含量在45-55％的Ni/硅藻土型，成型前用浸渍法添加助剂加以改进，所用助剂为Na2SO4，SnCl2，SnCl4，K2CO3，K2SO4等，助剂金属含量为0.1-3.0％。成型(柱状)后装入固定床式反应器中，用N2扫除空气后，在400±10℃下用H2还原活化2-3h后即可使用。将原料1，2-环己二醇配成5-30％水溶液，经汽化、过热至反应温度或高于反应温度进入反应器中，其空速为0.5-5.0/h(液时空速)，接触时间为0.01-1秒。用N2为载气，其空速为1000-5000/h，以低于3000/h为宜。脱氢温度为250-310℃以280±10℃为宜。反应后的气体经冷凝分离得邻苯二酚。初期的1，2-环己二醇的转化率为100％，邻苯二酚的收率90％，30h后转化率与收率均有所下降，则可停止进料进行再生活化。其操作程序为不降温下以100-1500/h速度向反应器内通水蒸汽1-2h，以脱去催化剂表面吸附的有机物和氢而使其钝化改通空气或以N2稀释的空气进行氧化，空气空速为100-1500/h，时间为0.5-8h，以1-3h为宜；再改通N23-5分钟，以扫除游离的氧；升温至290-400℃(以300-360℃为宜)通H2还原，空速为50-1000/h，约1-5h完成，亦可用N2稀释的H2还原(H2/N2为0.1-1.0)，以防止还原速度过快。本专利技术的催化剂的再生技术可使其使用累积寿命达3000h以上，1，2-环己二醇的转化率与邻苯二酚的平均收率分别达98％以上和85％以上。本专利技术的特点是(1)环己烯氧化、中和水解连续进行，比现有技术简化许多工序和原料，特别是有机酸用量之低也是较为突出的。本专利技术方法制得的1，2-环己二醇的收率98％以上和纯度达99％以上也是现在技术无法比拟的。(2)苯工艺可以回收有机酸，(3)1，2-环己二醇脱氢工艺合理，特别是催化剂的再生活化方法实用、有效，即使使用3000h，其1，2-环己二醇的转化率达98％以上是很可观的。举以下实例予以证明本专利技术方法之优越。1，2-环己二醇收率以环己烯计；邻苯二酚收率以1，2-环己二醇计实例11L装有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中装有20ml、含量88％的甲酸和140ml30％的双氧水、搅拌下、于40±2℃滴加100ml环己烯、滴加毕搅拌反应至反应液不分层为止。仍控制这一温度下加入38.72g Na2CO3进行水解，反应液略显碱性并呈粘稠状。在45℃下，每次用300ml乙酸乙酯萃取水解液四次，合并萃取液，蒸馏回收乙酸乙酯，浓缩冷却，得1，2-环己二醇99.6g，纯度≥99％，收率为85％。实例2甲酸加量为30ml，其他原料加量及步骤如实例1，最后得1，2-环己二醇110.3g，纯度为99％，收率95％。实例3甲酸用量为60ml，其他同实例1，得1，2-环己二醇110.0g，纯度为99％，收率93.8％。实例4双氧水用量为120ml，其他同实例2，得1，2-环己二醇105.5g，纯度≥99％，收率达90％。实例5中和用77.44g Na2CO3，其他同实例1，1，2-环己二醇收率达93％。实例6氧化反应温度为30℃，其他同实例1，1，2-环己二醇收率达88％。实例7用浸渍法制成柱状含2％锡、50％Ni的Ni/硅藻土催化剂，在固定床反应器中经400℃、H2还原2h后在280℃下，以N2为载气、空速为2000/h，以1，2-环己二醇10％水溶液为原料，汽化、过热进入反应器进行反应，原料液时空速为2/h，测得反应开始1h的1，2-环己二醇的转化率为100％，邻苯二酚收率为90％。30h后测得1，2-环己二醇的转化率为99.3％，邻苯二酚收率为88.7％，停止进料。在280℃下通水蒸汽1h，空速为1000/h，钝化后改通用N2稀释的空气(N2/O2为5)，空气空速为1000/h氧化1h后改为用N2吹扫催化剂表面约5分钟，再改通H2还原，空速800/h，同时1h内将温度升至350℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种邻苯二酚的生产方法，是在有机酸存在下，用双氧水氧化环己烯，继而水解成１，２－环己二醇，再经气相催化脱氢成邻苯二酚，其特征为：（１）合成１，２－环己二醇：在甲酸存在下用双氧水氧化环己烯后不经分离而直接加碱中和、水解，再用溶剂萃取反应液 中的１，２－环己二醇，将萃取液蒸除溶剂而得；所加原料环己烯，甲酸和双氧水的摩尔比为：环己烯：甲酸∶双氧水＝１．０∶０．１－１０．０∶０．１－５．０碱量与甲酸量的当量比为１．０－１．２∶１．０，反应控制温度，氧化为２５－７０℃，中和、 水解为２０－６０℃；（２）催化脱氢，含５－３０％的１，２－环己二醇水溶液经汽化、过热通入装有经活化的Ｎｉ／硅藻土催化剂的固定床反应器，料液空速为０．５－５／ｈ，接触时间为０．０１－１秒，同时以Ｎ↓［２］为载气，空速为１０００－５０００／ ｈ反应控制温度２５０－３１０℃，Ｎｉ／硅藻土催化剂中Ｎｉ含量为４５－５５％；加入助剂为Ｎａ↓［２］ＳＯ↓［４］、ＳｎＣｌ↓［２］、ＳｎＣｌ↓［４］、Ｋ↓［２］ＣＯ↓［３］、Ｋ↓［２］ＳＯ↓［４］，其金属含量为０．１－３．０％；催化剂活化条件：在４００±１０℃下通Ｈ↓［２］２－３小时。...

【技术特征摘要】
1.一种邻苯二酚的生产方法，是在有机酸存在下，用双氧水氧化环己烯，继而水解成1，2-环己二醇，再经气相催化脱氢成邻苯二酚，其特征为(1)合成1，2-环己二醇在甲酸存在下用双氧水氧化环己烯后不经分离而直接加碱中和、水解，再用溶剂萃取反应液中的1，2-环己二醇，将萃取液蒸除溶剂而得；所加原料环己烯，甲酸和双氧水的摩尔比为环己烯∶甲酸∶双氧水＝1.0∶0.1-10.0∶0.1-5.0碱量与甲酸量的当量比为1.0-1.2∶1.0，反应控制温度，氧化为25-70℃，中和、水解为20-60℃；(2)催化脱氢，含5-30％的1，2-环己二醇水溶液经汽化、过热通入装有经活化的Ni/硅藻土催化剂的固定床反应器，料液空速为0.5-5/h，接触时间为0.01-1秒，同时以N2为载气，空速为1000-5000/h，反应控制温度250-310℃，Ni/硅藻土催化剂中Ni含量为45-55％；加入助剂为Na2SO4、SnCl2、SnCl4、K2CO3、K2SO4，其金属含量为0.1-3.0％；催化剂活化条件在400±10℃下通H22-3小时。2.如权利要求1的邻苯二酚的生产方法，其特征为合成1，2-环己...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙志强，
申请(专利权)人：化学工业部大连化工研究设计院，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]