【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂，涉及一种镓改性催化裂解催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、乙烯、丙烯等低碳烯烃和芳烃是非常重要的化工原料，目前世界上主要采用石脑油蒸汽裂解主产乙烯、副产丙烯，采用石脑油重整生产芳烃。蒸气裂解存在反应温度高、能耗大等诸多不足，另外，石脑油的产量有限。为了克服上述不足，开发了利用更重的烃油生产低碳烯烃或芳烃的技术，例如利用重油转化增产丙烯的dcc技术等。
2、利用催化转化的方法由烃油生产低碳烯烃，催化剂是关键。目前，烃油转化生产低碳烯烃催化剂中常常使用zsm-5分子筛，zsm-5分子筛具有独特的孔道结构，可调变的酸性及高的热/水热稳定性。随着市场对燃料油需求的变化，催化裂化lco存在过剩的趋势。但是lco多环芳烃含量比较高，直接裂化低碳烯烃、汽油等轻质产物产率难以提高，焦炭产率较高，难以获得轻质芳烃，为此，有研究将lco加氢以后再转化，但加氢lco富含环烷烃，容易脱氢再转化为重质芳烃，其转化效率仍然有待进一步提高。较高的反应温度、较大的剂油比及较短的停留时间有利于加氢lco催化裂化生产芳烃和低碳烯烃。相比于传统提升管反应器，下行床由于反应器内反应油气和催化剂顺重力场流动，气固返混大大减小，能够实现超短接触反应，将更有利于加氢lco催化转化生产轻质芳烃和烯烃。在下行床反应器的超短接触时间条件下，如何有效地实现多环环烷烃和多环芳烃的合理转化，控制氢转移反应、促进其高效开环裂解，以便更多地将其转化为市场需要的高附加值、轻质石油化工产品是技术革新的关键。为此需要开发短接触时间下能够促进加氢lco原料裂
3、cn110841696a提供了一种加工加氢lco催化裂化催化剂，该催化剂包含改性y型分子筛，所述改性y型分子筛稀土含量以氧化稀土计为5～12wt％，钠含量以与氧化钠计为不超过0.7wt％，锌含量以氧化锌计为0.5～5wt％，以改性y型分子筛作为新活性组元，可提高加氢lco的转化效率，更高的汽油收率。此催化剂以流化床催化裂化生产汽油为主，不增产低碳烯烃。
4、cn114425419a提供一种加氢lco转化多产烯烃和芳烃的催化裂解催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括载体和含镓核壳型分子筛，所述含镓核壳型分子筛中镓的含量以ga2o3计为0.1～10重量％；所述含镓核壳型分子筛的核相是zsm-5分子筛，壳层是β分子筛，x射线衍射谱图中2θ＝22.4°峰高与2θ＝23.1°峰高的比为0.1-10:1。其制备方法包括：合成核壳型分子筛，引入镓元素改性，与载体形成浆液、喷雾干燥的步骤。该催化裂解催化剂用于加氢lco催化裂解具有更高的低碳烯烃收率和芳烃收率。但是，该申请核壳分子筛制备过程较复杂，催化剂在进一步增产低碳烯烃方面表现不佳。
技术实现思路
1、本专利技术针对现有技术存在的上述问题提供一种镓改性催化裂解催化剂，将其用于加氢lco催化裂解过程中可显著提高低碳烯烃和c10以下甲基芳烃收率。本专利技术进一步提供所述催化剂的制备方法与应用方法。
2、为了实现上述目的，本专利技术提供一种镓改性催化裂解催化剂，该催化裂解催化剂含有改性中空zsm-5多级孔分子筛和载体，以所述催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述改性中空多级孔zsm-5分子筛的含量为20-70重量％，所述载体的含量为30-80重量％；其中，
3、所述改性中空zsm-5多级孔分子筛，含有磷元素和镓元素，磷铝摩尔比为0.1-1.5，镓的含量以ga2o3计为0.1～10重量％，平均晶粒尺寸为0.2-3.0μm，体相硅铝摩尔比与表面硅铝摩尔比的比值为1.0-1.5，具有封闭中空结构。
4、所述改性中空zsm-5多级孔分子筛的磷铝摩尔比优选为0.2-1.3。
5、所述改性中空zsm-5多级孔分子筛的镓的含量以ga2o3计可以为0.1-8重量％例如为0.2-8重量％，镓的含量以ga2o3计优选为0.1-5重量％。
6、所述改性中空zsm-5多级孔分子筛晶粒的平均晶粒尺寸为0.4-2.5μm例如0.5-2.0微米。
7、所述改性中空zsm-5多级孔分子筛晶粒的体相硅铝摩尔比与所述表面硅铝摩尔比的比值优选为1.1-1.4。
8、所述改性中空zsm-5多级孔分子筛晶粒的相对结晶度优选为75-90％。
9、所述改性中空zsm-5多级孔分子筛的总比表面积优选为250-350m2/g，例如所述改性中空zsm-5多级孔分子筛的总比表面积为280-380m2/g。
10、所述改性中空zsm-5多级孔分子筛的介孔比表面积为20-100m2/g，例如为30-80m2/g。
11、所述改性中空zsm-5多级孔分子筛的介孔比表面积占所述总比表面积的15-40％例如为18-35％。
12、所述改性中空zsm-5多级孔分子筛的n2吸脱附曲线呈现h4型滞后环。
13、所述改性中空zsm-5多级孔分子筛，强b酸酸量占总b酸酸量的比例为55-70％，例如，强b酸酸量占总b酸量的比例为55-65％。
14、所述改性中空zsm-5多级孔分子筛，强l酸酸量占总l酸酸量的比例为50-70％，例如所述强l酸酸量占总l酸量的比例为60-70％。
15、优选的，以所述催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述催化裂解催化剂中，所述改性中空多级孔zsm-5分子筛以干基计的含量为25-65重量％，所述载体以干基计的含量为35-75重量％。
16、所述载体可选自天然粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、磷酸铝载体和硅铝氧化物载体中的一种或几种。所述氧化硅载体例如为中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或几种。所述的氧化铝载体例如为铝溶胶、酸化拟薄水铝石、水合氧化铝和活性氧化铝中的一种或几种。所述的磷酸铝载体例如为磷铝胶。所述硅铝氧化物载体可以选自固体硅铝材料、硅铝溶胶和硅铝凝胶中的一种或几种。
17、一种实施方式，所述载体包括氧化硅载体；以所述催化剂的干基重量为基准，所述氧化硅载体以干基计的含量为1-20重量％。一种实施方式，以催化剂的干基重量为基准，所述催化裂解催化剂含有以干基计20-50重量％例如25-45重量％改性中空zsm-5多级孔分子筛、以干基计20-50重量％的粘土、以干基计10-30重量％的酸化拟薄水铝石、以干基计3-20重量％的铝溶胶和以干基计2-15重量％的硅溶胶。
18、一种实施方式，所述载体由拟薄水铝石、铝溶胶和粘土组成。
19、一种制备所述的镓改性催化裂解催化剂的方法，该方法包括：在具有封闭中空结构的中空zsm-5多级孔分子筛中引入磷和镓形成改性中空zsm-5多级孔分子筛，使载体、改性中空zsm-5多级孔分子筛和水形成浆料，喷雾干燥。
20、其中，所述具有封闭中空结构的中空zsm-5多级孔分子筛可采用包括如下步骤的方法制备：
21、(1)、将第一有机硅源和第一溶剂在30-50℃下混合搅拌0.本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种镓改性催化裂解催化剂，该催化裂解催化剂含有20-70重量％改性中空ZSM-5多级孔分子筛和30-80重量％载体，其中，
2.根据权利要求1所述的镓改性催化裂解催化剂，其中，所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛的磷铝摩尔比为0.2-1.3，镓的含量以Ga2O3计优选为0.1-5重量％。
3.根据权利要求1所述的镓改性催化裂解催化剂，其中，所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛晶粒的平均晶粒尺寸为0.4-2.5μm，所述体相硅铝摩尔比与所述表面硅铝摩尔比的比值为1.1-1.4，相对结晶度为75-90％。
4.根据权利要求1所述的镓改性催化裂解催化剂，其中，所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛的总比表面积为250-350m2/g，介孔比表面积为20-100m2/g，所述介孔比表面积占所述总比表面积的15-40％；例如，所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛的总比表面积为280-380m2/g，介孔比表面积为30-80m2/g，所述介孔比表面积占所述总比表面积的18-35％；优选的，所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛的N2吸脱附曲线呈现H4型滞后环。>
5.根据权利要求1所述的镓改性催化裂解催化剂，其中，所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛，强B酸酸量占总B酸酸量的比例为55-70％，强L酸酸量占总L酸酸量的比例为50-70％，例如，强B酸酸量占总B酸量的比例为55-65％，所述强L酸酸量占总L酸量的比例为60-70％。
6.根据权利要求1所述的镓改性催化裂解催化剂，其中，所述载体为天然粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、磷酸铝载体和硅铝氧化物载体中的一种或几种；所述氧化硅载体优选为中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或几种；所述的氧化铝载体优选为铝溶胶、酸化拟薄水铝石、水合氧化铝和活性氧化铝中的一种或几种；所述的磷酸铝载体优选为磷铝胶；所述硅铝氧化物载体优选为固体硅铝材料、硅铝溶胶和硅铝凝胶中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的镓改性催化裂解催化剂，其中，所述载体包括氧化硅载体；以所述催化剂的干基重量为基准，所述氧化硅载体含量为1-20重量％；优选的，以催化剂的干基重量为基准，所述催化裂解催化剂含有20-50重量％所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛、20-50重量％的粘土、10-30重量％的酸化拟薄水铝石、3-20重量％的铝溶胶和2-15重量％的硅溶胶。
8.一种制备权利要求1-7中任意一项所述的镓改性催化裂解催化剂的方法，该方法包括：在具有封闭中空结构的中空ZSM-5多级孔分子筛中引入磷和镓形成改性中空ZSM-5多级孔分子筛，载体、改性中空ZSM-5多级孔分子筛和水形成浆料，喷雾干燥；
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一有机硅源选自正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或几种；
10.根据权利要求8的方法，其中，所述第一模板剂、所述第一溶剂和所述第二溶剂的总用量、所述第一碱金属氢氧化物和所述第一有机硅源用量的摩尔比为(0.06-0.55)：(10-100)：(0.02-1.5)：1，所述第一有机硅源与所述第一铝源用量的摩尔比为(20-500)：1；其中，所述第一有机硅源以SiO2计，所述第一碱金属氢氧化物以碱金属氧化物计，所述第一铝源以Al2O3计；
11.根据权利要求8所述的方法，其中，
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述在中空ZSM-5多级孔分子筛中引入磷和镓，包括如下步骤：
13.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括：将所述喷雾干燥得到的颗粒、铵盐和水按照重量比为1：(0.1-1)：(5-15)混合进行第三铵交换，以及可选的洗涤；所述第三铵交换的条件包括：温度为50-100℃，时间为0.5-2小时；所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种，喷雾干燥得到的颗粒可以经过焙烧或不经过焙烧。
14.权利要求1-7中任意一项所述的镓改性催化裂解催化剂用于以加氢LCO为原料催化裂解以增产低碳烯烃和芳烃，所述反应优选在下行床反应器中进行。
...【技术特征摘要】
1.一种镓改性催化裂解催化剂，该催化裂解催化剂含有20-70重量％改性中空zsm-5多级孔分子筛和30-80重量％载体，其中，
2.根据权利要求1所述的镓改性催化裂解催化剂，其中，所述改性中空zsm-5多级孔分子筛的磷铝摩尔比为0.2-1.3，镓的含量以ga2o3计优选为0.1-5重量％。
3.根据权利要求1所述的镓改性催化裂解催化剂，其中，所述改性中空zsm-5多级孔分子筛晶粒的平均晶粒尺寸为0.4-2.5μm，所述体相硅铝摩尔比与所述表面硅铝摩尔比的比值为1.1-1.4，相对结晶度为75-90％。
4.根据权利要求1所述的镓改性催化裂解催化剂，其中，所述改性中空zsm-5多级孔分子筛的总比表面积为250-350m2/g，介孔比表面积为20-100m2/g，所述介孔比表面积占所述总比表面积的15-40％；例如，所述改性中空zsm-5多级孔分子筛的总比表面积为280-380m2/g，介孔比表面积为30-80m2/g，所述介孔比表面积占所述总比表面积的18-35％；优选的，所述改性中空zsm-5多级孔分子筛的n2吸脱附曲线呈现h4型滞后环。
5.根据权利要求1所述的镓改性催化裂解催化剂，其中，所述改性中空zsm-5多级孔分子筛，强b酸酸量占总b酸酸量的比例为55-70％，强l酸酸量占总l酸酸量的比例为50-70％，例如，强b酸酸量占总b酸量的比例为55-65％，所述强l酸酸量占总l酸量的比例为60-70％。
6.根据权利要求1所述的镓改性催化裂解催化剂，其中，所述载体为天然粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、磷酸铝载体和硅铝氧化物载体中的一种或几种；所述氧化硅载体优选为中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或几种；所述的氧化铝载体优选为铝溶胶、酸化拟薄水铝石、水合氧化铝和活性氧化铝中的一种或几种；所述的磷酸铝载体优选为磷铝胶；所述硅铝氧化物载体优选为固体硅铝材料、硅铝溶胶和硅铝凝胶中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的镓改性催化裂解...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩蕾，王鹏，宋海涛，彭博，王丽霞，赵留周，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。