【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物质能源利用，特别涉及一种生物质气化制氢用催化剂及生产高品质氢气的方法。
技术介绍
1、生物质能是可再生能源当中唯一的绿色零碳燃料，利用生物质制氢一直备受关注。但由于生物质自身氢含量不超过6%，相当部分的生物质绿氢是通过生物质碳的水汽变换反应获得。目前已实施的生物质气化制氢技术路线主要包括两种：一种是常规的水蒸气气化路线，另一种是结合碳捕获的增强气化制氢路线。在常规气化路线方面，开发了双移动床、移动床-流化床、移动床-气流床、双流化床等工艺，大多是先将生物质热解转换成油气和半焦，然后对油气和半焦进行水蒸气重整和变换反应，有时会将部分油气和半焦进行燃烧满足自身供热。中国专利技术专利cn200910116098.6利用串联流化床系统，在水蒸气气氛中直接将生物质热解和油气重整变换制氢有机结合，简化提纯工艺，提高了产氢收率，但会增加水蒸气消耗，总体能效水平不高。
2、常规的水蒸气气化路线面临的最大问题是气化系统生成的氢气品质低且难以直接利用，需要进一步经重整-变换-脱碳等过程进行处理，这也造成工艺流程过长，技术经济性受到影响。相比之下，增强气化制氢路线有三方面优势：一是通过原位吸收co2推动气化平衡向产氢方向移动，显著增加氢气产率；二是碱性的co2吸收剂能够同步催化裂解气化副产物（焦油和低碳烃），进一步提升气体品质；三是吸收的co2通过再生得到富集和回收，有助于实现生物质气化制氢负碳技术。
3、但是目前用于吸收co2的高温钙基吸收剂因吸附和解吸过程中的不可逆收缩导致吸收剂快速失活，而传统水合再生过
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种用于生物质气化制氢的催化剂、其制法和生产氢气的方法，本专利技术原创性地开发了一种集钙基吸收剂与化学环氧载体于一体的用于生物质气化制氢的双功能催化剂，克服常规钙基吸收剂吸附解吸过程的致密化问题，进一步通过双流化床工艺的匹配，实现了生物质生产高品质氢气和钙基吸收剂循环使用的双重目标，具有极好的工业推广应用前景。
2、为实现上述目的，本专利技术技术方案包括如下几个方面：
3、一、提供了一种用于生物质气化制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、（1）将掺杂组分a、掺杂组分b混合均匀后得到料流i；
5、（2）向钙盐溶液中加入阴离子表面活性剂和第一沉淀剂，并调控体系ph为8～9，然后在40～60℃下混合均匀后得到料流ii；
6、（3）向步骤（2）得到的料流ii中加入步骤（1）得到的料流i、第二沉淀剂和第三沉淀剂，在70～80℃下混合均匀后得到料流iii，进一步经热处理后得到催化剂。
7、二、本专利技术提供一种用于生物质气化制氢催化剂，所述催化剂采用上述制备方法得到。
8、三、本专利技术提供一种生物质气化生产氢气的方法，包括如下步骤：
9、（a）经预处理的生物质原料进入气化反应器，在流化风与催化剂的共同作用下生成氢气和气化含焦残渣；
10、（b）反应后的待再生催化剂与气化含焦残渣在送料风作用下进入提升管再生器，经过氧化燃烧对待再生催化剂进行再生，并产生高温烟气i；
11、（c）再生后的催化剂经气固分离送入一级返料器中，在高温烟气i作用下进行造孔活化，活化后的催化剂进一步经气固分离后返回气化反应器循环利用。
12、如上所述，与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
13、1）本专利技术提供的生物质气化制氢催化剂具有核壳结构，内核为氧化钙，外壳由氧化钙、掺杂组分a的氧化物和掺杂组分b的氧化物构成，其中氧化钙与掺杂组分a的氧化物之间通过形成稳定的复合氧化物来增强氧化钙抗高温烧结性，掺杂组分a的氧化物又能均匀分散掺杂组分b的氧化物，提高催化剂的裂解性能。另一方面，所述具有核壳结构的催化剂因为掺杂组分b的引入，能够在还原状态下同步释放水蒸气和二氧化碳，并维持壳层的多孔结构，有利于催化剂对co2的快速吸附和解吸，促进生物质制氢催化剂的稳定性和循环使用性能。
14、2）本专利技术提供的生物质气化制氢催化剂的制备方法，通过采用分级沉淀和均质复合包覆的方法，首先通过ph调控，将部分钙从其盐溶液中沉淀出来并在阴离子表面活性剂的作用下自组装形成纳米级前驱体核，然后加入的掺杂组分a、掺杂组分b、以及其余钙通过与阴离子表面活性剂的络合作用分布在前驱体核的周围，进一步通过多种沉淀剂的复配使用将掺杂组分a和掺杂组分b以及其余钙同步从溶液体系中沉淀出来并均匀分布在前驱体核的表面，经热处理后制备出氧化钙内核和复合包覆外壳的催化剂。相较于现有常规的复合钙基催化剂，本专利技术催化剂中掺杂组分更多地分布在催化剂表面壳层，克服掺杂组分在内核的无效分布，能够大幅度减少掺杂组分用量，同时有利于提升催化剂对co2的吸附容量。
15、3）本专利技术的生物质气化制氢催化剂根据其快速反应特征和稳定的循环性能，成功在生物质双流化床气化制氢工艺上进行应用，通过生物质的催化气化、催化剂氧化再生以及催化剂活化等三个过程实现生物质气化制氢催化剂的稳定循环使用，特别是催化剂再生过程采用贫氧多级燃烧方法获得富co烟气，进一步利用再生烟气含有的co来对催化剂中掺杂组分b进行还原活化，大幅降低催化剂还原过程对氢气的消耗，有利于提升生物质制氢工艺经济性。
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1.一种用于生物质气化制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
2.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：掺杂组分A选自于含铝、硼、锆、钛元素的可溶性盐中的一种或几种，优选为铝盐和/或锆盐。
3.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：掺杂组分A为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸锆、氯化氧锆中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：掺杂组分B选自于含镍、铁、钴、铜、锰、铈、镧等元素的可溶性盐中的一种或几种组合。
5.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：掺杂组分B为硝酸镍、硝酸铁、硝酸锰中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：钙盐选自于硝酸钙、氯化钙、碘化钙、丙酮酸钙、亚硝酸钙、甲酸钙、醋酸钙、丙酸钙、十二烷基苯磺酸钙中的至少一种、优选为硝酸钙。
7.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：阴离子表面活性剂
8.按照权利要求7所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：碳原子数为15～33的脂肪酸盐为肥皂和/或N-烷酰基多肽；碳原子数为12～20的磺酸盐为烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐中的一种或几种；碳原子数为10～18的硫酸盐为脂肪醇硫酸酯盐和/或仲烷基硫酸酯盐。
9.按照权利要求1或7所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠中的至少一种。
10.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：第一沉淀剂选自于氨水、尿素、硫脲、缩二脲、缩三脲、甲胺、乙胺、乙醇胺、乙二胺、丙胺、异丙胺、丙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、C8～C10脂肪胺中的至少一种，优选为氨水、尿素、乙醇胺中的至少一种。
11.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：草酸盐选自于草酸铵、草酸钠、草酸钾中的至少一种；柠檬酸盐选自于柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的至少一种；丁二酸盐选自于丁二酸铵、丁二酸钠、丁二酸钾中的至少一种；苹果酸盐选自于苹果酸铵、苹果酸钠、苹果酸钾中的至少一种。
12.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：第三沉淀剂选自于碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。
13.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：以金属元素摩尔比为基准计，钙盐、掺杂组分A、掺杂组分B的摩尔比例为10：0.1～1：0.05～0.5。
14.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：第二沉淀剂与掺杂组分B分别以酸根阴离子和金属阳离子为基准计的摩尔比为1:0.5～1。
15.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：第三沉淀剂与掺杂组分A分别以酸根阴离子和金属阳离子为基准计的摩尔比为1:0.4～0.8。
16.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：步骤（3）中的热处理包括干燥热处理和焙烧热处理，其中，干燥热处理温度为105～140℃，干燥热处理时间为4～6小时；焙烧热处理温度为800～900℃，焙烧热处理时间为1～4小时。
17.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：步骤（3）中得到的催化剂进一步进行成型处理。
18.按照权利要求17所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：微球形催化剂的成型步骤如下：
19.按照权利要求18所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：分散剂选自于聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚丙烯酰胺、顺丁烯二酸共聚物、聚羧酸盐、聚乙烯吡咯酮、山梨酸钾中的一种或几种；分散剂与混合物料的质量比为0.01～0.05:1。
20.按照权利要求18所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：粘结剂选自于微晶纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、环糊精、田菁粉、淀粉、铝溶胶、硝酸、柠檬酸中的一种或几种；粘结剂与混合物料的质量比为...
【技术特征摘要】
1.一种用于生物质气化制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
2.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：掺杂组分a选自于含铝、硼、锆、钛元素的可溶性盐中的一种或几种，优选为铝盐和/或锆盐。
3.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：掺杂组分a为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸锆、氯化氧锆中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：掺杂组分b选自于含镍、铁、钴、铜、锰、铈、镧等元素的可溶性盐中的一种或几种组合。
5.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：掺杂组分b为硝酸镍、硝酸铁、硝酸锰中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：钙盐选自于硝酸钙、氯化钙、碘化钙、丙酮酸钙、亚硝酸钙、甲酸钙、醋酸钙、丙酸钙、十二烷基苯磺酸钙中的至少一种、优选为硝酸钙。
7.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：阴离子表面活性剂为碳原子数为15～33的脂肪酸盐、碳原子数为12～20的磺酸盐、碳原子数为10～18的硫酸盐中的一种或几种。
8.按照权利要求7所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：碳原子数为15～33的脂肪酸盐为肥皂和/或n-烷酰基多肽；碳原子数为12～20的磺酸盐为烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐中的一种或几种；碳原子数为10～18的硫酸盐为脂肪醇硫酸酯盐和/或仲烷基硫酸酯盐。
9.按照权利要求1或7所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠中的至少一种。
10.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：第一沉淀剂选自于氨水、尿素、硫脲、缩二脲、缩三脲、甲胺、乙胺、乙醇胺、乙二胺、丙胺、异丙胺、丙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、c8～c10脂肪胺中的至少一种，优选为氨水、尿素、乙醇胺中的至少一种。
11.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：草酸盐选自于草酸铵、草酸钠、草酸钾中的至少一种；柠檬酸盐选自于柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的至少一种；丁二酸盐选自于丁二酸铵、丁二酸钠、丁二酸钾中的至少一种；苹果酸盐选自于苹果酸铵、苹果酸钠、苹果酸钾中的至少一种。
12.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：第三沉淀剂选自于碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。
13.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化剂的制备方法中，其特征在于：以金属元素摩尔比为基准计，钙盐、掺杂组分a、掺杂组分b的摩尔比例为10：0.1～1：0.05～0.5。
14.按照权利要求1所述用于生物质气化制氢催化...
【专利技术属性】
技术研发人员：王鑫，张彪，吴斯侃，肖彬，宋永一，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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