【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子二次电池，具体涉及一种改善钠离子电池正极浆料凝胶的方法以及正极浆料、正极片、钠离子电池。
技术介绍
1、与锂离子电池相比，钠离子电池具有明显的成本优势和可持续的资源供应，被看作是锂离子电池的理想替代品。然而，目前的钠离子电池存在以下两方面的问题：①钠离子电池正极材料表面有大量残碱(naoh、na2co3)，碱性强(ph＝13～14)，容易引起正极浆料发生化学凝胶，从而失去流动性，造成加工困难；②负极材料在电池首次充电形成sei时消耗大量的na+，导致钠离子二次电池首次库伦效率较低，制约着钠离子电池能量密度的进一步提升；以上问题均影响了钠离子电池产业化的发展进程。
2、为了解决正极浆料凝胶的问题，现有技术往往采用在正极浆料中加入草酸的方式来降低碱性，或用非氟材料作为正极粘结剂，来降低或避免浆料化学凝胶。但是草酸具有较强毒性和腐蚀性，对人体及环境较不友好；而非氟粘结剂往往存在较多的强极性基团(-cooh、-cn等)，内聚力强，导致极片硬、脆问题明显，制造加工困难、制程良率较低。另一方面，为了解决负极材料首次充电消耗大量na+导致电池首效较低的问题，现有技术中有将钠金属与需处理的电极活性材料进行物理复合的物理预钠化方法，也有利用强还原性的化学钠化试剂对钠离子电池电极材料进行化学补钠处理的化学反应预钠化方法，还有往正极浆料中少量添加补钠添加剂的方法，补钠添加剂在首周充电过程中发生不可逆分解从而释放足够的活性钠。但是钠金属具有很高的反应活性，容易与水、氧发生反应，因此需在要求严格的无水无氧环境使用，不利于工
3、因此，提供一种既可以有效解决钠离子电池正极浆料凝胶问题，同时又可以弥补负极材料形成sei膜消耗的na+、提升钠离子电池的能量密度的方法具有重要意义。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一是提供一种改善钠离子电池正极浆料凝胶的方法，该方法可有效解决正极浆料凝胶的问题，同时又可以弥补负极材料形成sei膜消耗的na+，提升钠离子电池的能量密度。
2、本专利技术的目的是通过以下技术方案得以实现的。
3、一种改善钠离子电池正极浆料凝胶的方法，包括以下步骤：
4、s1.在低于冰醋酸熔点的温度下，将正极活性物质和冰醋酸混合均匀，再加入导电剂，混合均匀后得到包覆颗粒；
5、s2.向步骤s1得到的包覆颗粒中加入部分粘结剂，升温至温度大于等于冰醋酸熔点，混合均匀后得到混合物；
6、s3.向步骤s2得到的混合物中加入剩余粘结剂和有机溶剂，混合均匀，得到钠离子电池正极浆料。
7、本专利技术的方法中，步骤s1的操作温度低于冰醋酸熔点，使冰醋酸处于结晶态，冰醋酸晶粒首先在正极活性物质表面形成里层包覆，随后利用导电剂进行外层包覆，得到包覆颗粒；加入部分粘结剂后升温至温度大于等于冰醋酸熔点，这时位于导电剂包覆层与正极活性物质之间的冰醋酸层，由结晶态向液态转变，然后与正极活性物质表面的残碱发生化学反应，消耗掉正极活性物质表面的残碱，避免正极浆料发生化学凝胶，并原位生成钠盐(ch3coona)；与此同时，粘结剂被导电剂层隔离开，未参与上述化学反应，并均匀分散于包覆颗粒之间，可有效避免残碱破坏粘结剂浆料体系；同时本专利技术方法通过分两次加入粘结剂，可进一步避免粘结剂受到残碱的破坏，加入有机溶剂后粘结剂溶解，形成稳定的固液悬浮体系。本专利技术方法制备的正极浆料流动性好，解决了钠离子电池正极浆料容易凝胶的问题。
8、化学反应生成的钠盐(ch3coona)为富钠态化合物，当电池首次充电至4.18v时，发生分解产生na+，补充电池体系中消耗的na+，提高首次库伦效率和电池能量密度，而c2h6、co2副产物，对电池性能无益处，在电池degas工序会被抽走，不会影响电池配方比例，不会占电池重量，实现了提升电池能量密度。
9、优选的，所述冰醋酸的质量为所述正极活性物质、导电剂、粘结剂、有机溶剂总质量的1.6％～4.8％。更优选的，所述冰醋酸的质量为所述正极活性物质、导电剂、粘结剂、有机溶剂总质量的3.2％。
10、优选的，所述正极活性物质、导电剂、粘结剂、有机溶剂的质量比为(47.5～76.6)：(0.5～3.0)：(0.6～3.3)：(20～50)。
11、优选的，步骤s2中加入的粘结剂的质量为粘结剂总质量的12％～80％。
12、优选的，步骤s3的具体操作为：向步骤s2得到的混合物中加入剩余粘结剂和占有机溶剂总质量25％～67％的有机溶剂，低速预分散后再加入剩余的有机溶剂，高速分散后得到钠离子电池正极浆料。
13、步骤s2中先加入部分粘结剂，使粘结剂均匀地分散于包覆颗粒之间，加入剩余粘结剂和部分有机溶剂后低速预分散，粘结剂部分溶解，初步形成固液混合粘稠物，接着加入剩余的有机溶剂并高速分散，粘结剂完全溶解，与包覆颗粒分散均匀，形成稳定的固液悬浮体系，得到的正极浆料流动性好。
14、优选的，所述正极活性物质包括过渡金属层状氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝中的至少一种。
15、本专利技术还提供一种正极浆料，由所述方法制得。
16、本专利技术还提供一种正极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体至少一表面的所述正极浆料。
17、本专利技术还提供一种钠离子二次电池，包括所述正极片，所述钠离子电池首次激活充电时，上限电压为4.18～4.20v。
18、与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
19、(1)本专利技术的方法可以保证冰醋酸在结晶状态时与正极活性物质混合均匀，使冰醋酸均匀地包覆在正极活性物质的表面，便于后续冰醋酸将正极活性物质表面的残碱消耗干净；用导电剂包覆、加入部分粘结剂后升温至温度大于等于冰醋酸熔点，这时位于导电剂包覆层与正极活性物质之间的冰醋酸层，由结晶态向液态转变，然后与正极活性物质表面的残碱发生化学反应，消耗掉正极活性物质表面的残碱，避免正极浆料发生化学凝胶，并原位生成钠盐(ch3coona)；与此同时，粘结剂被导电剂层隔离开，未参与上述化学反应，并均匀分散于包覆颗粒之间，可有效避免残碱破坏粘结剂浆料体系；本专利技术方法制备的正极浆料流动性好，解决了钠离子电池正极浆料容易凝胶的问题。
20、(2)本专利技术化学反应生成的钠盐(ch3coona)为富钠态化合物，当电池首次充电至4.18v时，发生分解产生na+，补充电池体系中消耗的na+，提高首次库伦效率和电池能量密度，而c2h6、co2副产物，对电池性能无益处，在电池degas工序会被抽走，不会影响电池配方比例，不会占电池重量，实现了提升电池能量密度。
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1.一种改善钠离子电池正极浆料凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种改善钠离子电池正极浆料凝胶的方法，其特征在于，所述冰醋酸的质量为所述正极活性物质、导电剂、粘结剂、有机溶剂总质量的1.6％～4.8％。
3.根据权利要求2所述的一种改善钠离子电池正极浆料凝胶的方法，其特征在于，所述冰醋酸的质量为所述正极活性物质、导电剂、粘结剂、有机溶剂总质量的3.2％。
4.根据权利要求1所述的一种改善钠离子电池正极浆料凝胶的方法，其特征在于，所述正极活性物质、导电剂、粘结剂、有机溶剂的质量比为(47.5～76.6)：(0.5～3.0)：(0.6～3.3)：(20～50)。
5.根据权利要求1所述的一种改善钠离子电池正极浆料凝胶的方法，其特征在于，步骤S2中加入的粘结剂的质量为粘结剂总质量的12％～80％。
6.根据权利要求1所述的一种改善钠离子电池正极浆料凝胶的方法，其特征在于，步骤S3的具体操作为：向步骤S2得到的混合物中加入剩余粘结剂和占有机溶剂总质量25％～67％的有机溶剂，低速预分散后再加入剩余的
7.根据权利要求1所述的一种改善钠离子电池正极浆料凝胶的方法，其特征在于，其特征在于，所述正极活性物质包括过渡金属层状氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝中的至少一种。
8.一种正极浆料，其特征在于，由如权利要求1～7任一项所述方法制得。
9.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体以及涂覆于所述正极集流体至少一表面的由权利要求1～7任一项所述方法制得的正极浆料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的正极片，所述钠离子电池首次激活充电时，上限电压为4.18～4.20V。
...【技术特征摘要】
1.一种改善钠离子电池正极浆料凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种改善钠离子电池正极浆料凝胶的方法，其特征在于，所述冰醋酸的质量为所述正极活性物质、导电剂、粘结剂、有机溶剂总质量的1.6％～4.8％。
3.根据权利要求2所述的一种改善钠离子电池正极浆料凝胶的方法，其特征在于，所述冰醋酸的质量为所述正极活性物质、导电剂、粘结剂、有机溶剂总质量的3.2％。
4.根据权利要求1所述的一种改善钠离子电池正极浆料凝胶的方法，其特征在于，所述正极活性物质、导电剂、粘结剂、有机溶剂的质量比为(47.5～76.6)：(0.5～3.0)：(0.6～3.3)：(20～50)。
5.根据权利要求1所述的一种改善钠离子电池正极浆料凝胶的方法，其特征在于，步骤s2中加入的粘结剂的质量为粘结剂总质量的12％～80％。
【专利技术属性】
技术研发人员：肖厚文，董少海，黄学辉，米源，熊得军，曹宇羚，
申请(专利权)人：孚能科技赣州股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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