【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂，具体涉及一种锰基单原子催化剂及其制备方法，更进一步地，还涉及该锰基单原子催化剂的应用。
技术介绍
1、芬顿氧化法是最常用的一类高级氧化技术，在有机污水矿化降解中得到了广泛的应用。但是芬顿氧化过程中需要用到大量的双氧水。双氧水化学性质不稳定，易于分解，给运输和存储过程带来诸多不便。过硫酸盐(pms)具有化学稳定性高，易于存储、易于运输、投料方便等优点。过硫酸盐分解可以产生硫酸根自由基(so4-●)，后者具有氧化电位高、半衰期长、ph适用范围广等优点。因此基于过硫酸盐的高级氧化技术在有机污水矿化降解领域引起了广泛关注。
2、氧化锰是一类常见的过渡金属氧化物，对过硫酸盐活化具有较高的催化活性。mn3o4/mno2复合氧化物中mn(iii)/mn(ii)和mn(iv)/mn(iii)形成的氧化还原电对可以高效催化过硫酸盐分解产生高氧化活性的硫酸根自由基(so4-●)和羟基自由基(ho-●)，从而在25分钟内将环丙沙星抗生素废水的降解率提高到97％以上(chemical engineeringjournal,2017,327,481-489)。另外有研究表明mno2氧化物的不同晶相对过硫酸盐活化具有不同的催化性能，其中α-mno2具有比表面积大、活性位点多、吸附能力强、电子转移速率快、mn离子较多变价共存等优点，因此对过硫酸盐分解具有高的催化活性；α-mno2催化过硫酸盐分解产生高活性的硫酸根自由基(so4-●)和羟基自由基(ho-●)，从而实现了4-硝基苯酚的高效氧化降解(chemical engine
3、氧化锰在过硫酸盐活化过程中具有高的催化活性，但是氧化锰比表面积相对较低，导致可利用的活性位数量较少，mn元素的利用率较低；同时催化过程中氧化锰存在mn离子流失的问题，催化剂稳定性有待提高。
4、因此，有必要对锰基催化剂进行深入研究，以提高催化剂的性能。
技术实现思路
1、本专利技术是基于专利技术人对以下事实和问题的发现和认识做出的：目前mn基催化剂存在利用率不高、mn离子易流失等问题，因此需要对mn基催化剂进行进一步研究，以提高催化剂的本证活性，开发高效的mn基催化剂，实现对pms的高效活化以及高效的催化氧还原反应。
2、本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的实施例提出一种锰基单原子催化剂及其制备方法，其有效利用了载体与活性组分的强相互作用将mn元素牢固铆接在n掺杂碳载体表面，实现了mn元素的原子级分散，提高了mn元素的利用效率，有效抑制了mn元素的团聚和流失，从而制备得到具有高催化活性、高稳定性、低成本的mn基单原子催化剂，该催化剂能够实现对过硫酸盐的高效活化，从而最终实现对有机污水的高效治理。
3、本专利技术实施例的一种锰基单原子催化剂的制备方法，包括：
4、a、将硅溶胶加入含氮有机物水溶液中，得到液体混合物；
5、b、向所述步骤a的液体混合物中加入锰盐溶液，搅拌后，蒸发得到固体混合物；
6、c、将所述步骤b中的固体混合物在惰性气氛下进行焙烧处理；
7、d、向所述步骤c煅烧后的产物中加入酸或碱溶液，去除产物中的硅溶胶，制备得到锰基单原子催化剂。
8、本专利技术实施例的锰基单原子催化剂的制备方法带来的优点和技术效果，1、本专利技术实施例的方法中，在含氮有机物中引入硅溶胶，硅溶胶中含有氧化硅微球，这些氧化硅微球在有机物和金属前驱体高温裂解的过程中能够起到硬模板剂作用，定型有机物的裂解产物；2、本专利技术实施例中，在将硅溶胶和含氮有机物同锰盐混合后，先进行蒸发处理再进行焙烧处理，在蒸发处理的过程中，锰盐和含氮有机物可以充分包覆在硅溶胶中的氧化硅表面，使氧化硅起到支撑、造孔的作用，如果直接进行焙烧处理会导致出现氧化硅、含氮有机物和锰盐分离的情况；3、本专利技术实施例的方法中，在焙烧处理后采用酸或碱将氧化硅微球溶解除去，能够在原位产生大量的介孔孔道，这些新生成的介孔孔道一方面提高了mn基单原子催化剂的比表面积，另一方面增加了可利用的mn单原子的活性位数量；4、本专利技术实施例的方法，有效利用了载体与活性组分的强相互作用，能够将mn元素牢固铆接在n掺杂碳载体表面，实现了mn元素的原子级分散，制得了mn基单原子催化剂，提高了mn元素的利用效率，有效抑制了mn元素的团聚和流失，制得的催化剂具有高催化活性和高稳定性；5、本专利技术实施例的方法简单高效，成本低，制得的催化剂能够实现对过硫酸盐的高效活化，可以用于对有机污水的高效治理；同时所制备的催化剂还可以用于替代贵金属pt/c催化剂，用于高效电催化氧还原反应。
9、在一些实施例中，所述步骤a中，所述含氮有机物包括pvp、壳聚糖、二氰二胺、单氰胺、三聚氰胺、2,6-二氨基吡啶、2-甲基咪唑中的至少一种。
10、在一些实施例中，所述步骤a中，所述硅溶胶包括直径为5-100nm的水溶性氧化硅微球，优选的，所述硅溶胶中氧化硅微球的含量为10wt％-70wt％。
11、在一些实施例中，所述步骤b中，所述mn盐包括氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、乙酰丙酮锰中的至少一种。
12、在一些实施例中，所述步骤b中，所述加入锰盐后的液体混合物中，硅溶胶中氧化硅微球、含氮有机物和锰盐的质量比为100-200:20-80:1。
13、在一些实施例中，所述步骤c中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种；和/或，所述焙烧温度为700-1200℃，焙烧时间为0.5-10小时。
14、在一些实施例中，所述步骤d中，向所述步骤c煅烧后的产物中加入酸或碱溶液，加热至20-100℃，消解0.5-24h去除硅溶胶。
15、在一些实施例中，所述步骤d中，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的至少一种，优选地，所述酸的质量浓度为1wt％-50wt％；所述碱包括naoh溶液、koh溶液中的至少一种，优选地，所述碱的质量浓度为1wt％-50wt％。
16、本专利技术实施例还提供了一种锰基单原子催化剂，采用本专利技术实施例的方法制得。本专利技术实施例的锰基单原子催化剂，实现了mn元素的原子级分散，有效提高了mn元素的利用效率，抑制了mn元素的团聚和流失，具有高催化活性和高稳定性的特点、
17、本专利技术实施例还提供了一种锰基单原子催化剂在污水处理中的应用。本专利技术实施例的锰基单原子催化剂能够实现对过硫酸盐的高效活化，可以用于对有机污水的高效治理。
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1.一种锰基单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的锰基单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述含氮有机物包括PVP、壳聚糖、二氰二胺、单氰胺、三聚氰胺、2,6-二氨基吡啶、2-甲基咪唑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锰基单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述硅溶胶包括直径为5-100nm的水溶性氧化硅微球，优选的，所述硅溶胶中氧化硅微球的含量为10wt％-70wt％。
4.根据权利要求1所述的锰基单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述Mn盐包括氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、乙酰丙酮锰中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锰基单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述加入锰盐后的液体混合物中，硅溶胶中氧化硅微球、含氮有机物和锰盐的质量比为100-200:20-80:1。
6.根据权利要求1所述的锰基单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种；和/或，所述焙烧温度为700-12
7.根据权利要求1所述的锰基单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤d中，向所述步骤c煅烧后的产物中加入酸或碱溶液，加热至20-100℃，消解0.5-24h去除硅溶胶。
8.根据权利要求1或7所述的锰基单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤d中，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的至少一种，优选地，所述酸的质量浓度为1wt％-50wt％；所述碱包括NaOH溶液、KOH溶液中的至少一种，优选地，所述碱的质量浓度为1wt％-50wt％。
9.一种锰基单原子催化剂，其特征在于，采用权利要求1-8中任一项所述的方法制得。
10.一种权利要求9所述的锰基单原子催化剂在污水处理中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种锰基单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的锰基单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述含氮有机物包括pvp、壳聚糖、二氰二胺、单氰胺、三聚氰胺、2,6-二氨基吡啶、2-甲基咪唑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锰基单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述硅溶胶包括直径为5-100nm的水溶性氧化硅微球，优选的，所述硅溶胶中氧化硅微球的含量为10wt％-70wt％。
4.根据权利要求1所述的锰基单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述mn盐包括氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、乙酰丙酮锰中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锰基单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述加入锰盐后的液体混合物中，硅溶胶中氧化硅微球、含氮有机物和锰盐的质量比为100-200:20-80:1。
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【专利技术属性】
技术研发人员：韩军兴，何灿，宫晨皓，何沛然，张健，王亮亮，单悦，张忠国，
申请(专利权)人：北京市科学技术研究院资源环境研究所，
类型：发明
国别省市：
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