一种柔性疏水二氧化硅-聚酰亚胺气凝胶隔膜及其制备方法技术

技术编号：41072601 阅读：4 留言：0更新日期：2024-04-24 11:29

本申请涉及锂电池隔膜领域，具体公开了一种柔性疏水二氧化硅‑聚酰亚胺气凝胶隔膜及其制备方法；一种柔性疏水二氧化硅‑聚酰亚胺气凝胶隔膜，包括以下重量份的原料：0.6‑1.4份芳香族二酐、0.4‑0.9份芳香族二胺、0.05‑0.3份交联剂、10‑17份有机溶剂、0.05‑0.5份疏水改性气凝胶粉末、1‑4份脱水剂、1‑4份催化剂，所述疏水改性气凝胶粉末为有机硅改性二氧化硅气凝胶粉末。本申请的柔性疏水二氧化硅‑聚酰亚胺气凝胶隔膜具有孔隙率高，热稳定性好，热收缩率低，且电解质吸收率大，循环稳定性强的优点。

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【技术实现步骤摘要】

本申请涉及锂电池隔膜，更具体地说，它涉及一种柔性疏水二氧化硅-聚酰亚胺气凝胶隔膜及其制备方法。

技术介绍

1、锂聚合物电池，又称高分子锂电池，是一种化学性质的电池。相对以前的电池来说，具有能量高、小型化、轻量化的特点。锂离子电池作为一种能量存储装置，其主要有以下几部分组成：正极、负极、隔膜、电解液。其中，隔膜起着隔绝电子传导，提供离子通道，同时避免正负极直接接触的作用。因此，隔膜对电池循环、安全等性能起着至关重要的作用。

2、目前锂离子电池隔膜商业化的主要为聚烯烃材料，如聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)，用于提供离子通道和隔绝电子传导，避免正负极因直接接触而发生短路。但由于其材质的熔点较低，在电池温度过高时，隔膜容易发生收缩从而导致正负极接触而短路。

3、聚酰亚胺（pi）指分子主链结构单元含有酰亚胺环的高性能聚合物，具有出色的热氧化稳定性、高机械强度以及良好的抗辐射性和耐溶剂性。热塑性pi的长期使用温度一般在-240～260℃，热固性pi的长期使用温度一般在300℃以上，与聚烯烃隔膜相比，聚酰亚胺及其衍生物因具有极性基团而具有较好的锂离子电解液浸润性和亲和性，并且易吸收具有高介电常数或高极性的电解质，因此被视为下一代锂离子电池隔膜材料。

4、但对于使用温度为400℃以上锂离子电池，聚酰亚胺隔膜遇高温容易造成撕裂强度下降，导致锂电池隔膜损坏、力学性能丧失等问题，而且聚酰胺酸的分子链柔性大，隔膜骨架强度低，导致收缩率大，严重影响隔膜的质量。

技术实现思路

<p>1、为了提高聚酰亚胺隔膜的高温稳定性，降低收缩率，本申请提供一种柔性疏水二氧化硅-聚酰亚胺气凝胶隔膜及其制备方法。

2、第一方面，本申请提供一种柔性疏水二氧化硅-聚酰亚胺气凝胶隔膜，采用如下的技术方案：

3、一种柔性疏水二氧化硅-聚酰亚胺气凝胶隔膜，包括以下重量份的原料：

4、0.6-1.4份芳香族二酐、0.4-0.9份芳香族二胺、0.05-0.3份交联剂、10-17份有机溶剂、0.05-0.5份疏水改性气凝胶粉末、1-4份脱水剂、1-4份催化剂，所述疏水改性气凝胶粉末为有机硅改性二氧化硅气凝胶粉末。

5、通过采用上述技术方案，使用芳香族二酐上的酸酐基团和芳香族二胺上的氨基反应，酸酐开环，并生成-co-nh-和羧基，-co-nh-继续与林伟的羧基亚胺化反应，形成亚胺结构，得到聚酰亚胺，二氧化硅经过有机硅的疏水改性，二氧化硅气凝胶作为填充体，能嵌入聚酰亚胺的气凝胶孔隙中，形成疏水二氧化硅-聚酰亚胺复合气凝胶隔膜，起到增强支撑作用，提高了气凝胶隔膜的力学强度，而且二氧化硅气凝胶凭借其优越的隔热性能，在气凝胶隔膜中起到隔热作用，降低热收缩率。

6、可选的，所述有机硅选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅胺烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲氧基双(2-甲基丙基)硅烷、双三甲基硅氧基甲基硅烷、、辛基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷和乙基三氯硅烷中的至少一种。

7、通过采用上述技术方案，二氧化硅中的硅羟基能与有机硅中的疏水基团，如甲基硅烷等反应，在二氧化硅气凝胶上接枝甲基，由于羟基被硅甲基取代，产生si-o-si-（ch3）3结构，并在表面形成致密的网络覆盖，使二氧化硅气凝胶表面呈疏水性。

8、可选的，所述芳香族二酐选自选自3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，均苯四酸二酐，3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐，3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐，4，4’-（六氟异丙基）双邻苯二甲酸二酐中的一种或几种；

9、所述芳香族二胺选自4，4’-二氨基二苯醚、对苯二胺，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯或4，4’-二胺基联苯中至少一种。可选的，所述催化剂选自吡啶、异喹啉和β-甲基吡啶中的至少一种；

10、所述脱水剂为乙酸酐或丙酸酐；

11、所述有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n，n’-二甲基乙酰胺、n，n’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的至少一种；

12、所述的交联剂为1，3，5-三（4-氨基苯氧基）苯或八氨基苯基笼型倍半硅氧烷。

13、可选的，所述柔性疏水二氧化硅-聚酰亚胺气凝胶隔膜包括以下重量份的原料：0.8-1.2份3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、0.5-0.7份4，4’-二氨基二苯醚、0.1-0.2份1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、12-15份n-甲基吡咯烷酮、0.1-0.2份疏水改性气凝胶粉末、2-3份乙酸酐、2-3份吡啶，所述疏水改性气凝胶粉末为有机硅改性二氧化硅气凝胶粉末，有机硅为三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷中的至少一种。

14、通过采用上述技术方案，使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚作为聚酰亚胺的主要原料，经开环反应后，获得聚酰亚胺，而且采用带反应基团的甲基硅烷对二氧化硅气凝胶进行疏水改性，获得疏水效果更好、隔热性更强的气凝胶隔膜。

15、可选的，所述柔性疏水二氧化硅-聚酰亚胺气凝胶隔膜包括以下重量份的原料：1.0份3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、0.6份4，4’-二氨基二苯醚、0.07份1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、13份n-甲基吡咯烷酮、0.13份疏水改性气凝胶粉末、2.8份乙酸酐、2.2份吡啶，所述疏水改性气凝胶粉末为甲基三氯硅烷改性二氧化硅气凝胶粉末。

16、通过采用上述技术方案，各原料的用量更加精确，制成的气凝胶隔膜性能更好。

17、可选的，所述有机硅改性二氧化硅气凝胶粉末的制法如下：

18、将二氧化硅气凝胶粉末在480-500℃下处理2-2.5h，浸入有机硅的有机溶剂中，室温下浸泡11-12h，乙醇洗涤，60-80℃下干燥，粉碎。

19、通过采用上述技术方案，将二氧化硅气凝胶先在高温下热处理，使二氧化硅气凝胶上含有的乙氧基被氧化成羟基，羟基与有机硅反应生成硅甲基，在二氧化硅气凝胶表面覆盖，从而使二氧化硅气凝胶疏水性增强。

20、可选的，所述二氧化硅气凝胶粉末的粒径为1-20μm，密度为0.1-0.12g/cm3。

21、第二方面，本申请提供一种柔性疏水二氧化硅-聚酰亚胺气凝胶隔膜的制备方法，采用如下的技术方案：

22、一种柔性疏水二氧化硅-聚酰亚胺气凝胶隔膜的制备方法，包括以下步骤：

23、将芳香族二酐、芳香族二胺、交联剂和有机溶剂混合，获得混合溶液；

24、将有机硅改性二氧化硅气凝胶粉末加入到所述混合溶液中，混合均匀，加入脱水剂和催化剂，混合均匀本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种柔性疏水二氧化硅-聚酰亚胺气凝胶隔膜，其特征在于，包括以下重量份的原料：

2.根据权利要求1所述的柔性疏水二氧化硅-聚酰亚胺气凝胶隔膜，其特征在于：所述有机硅选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅胺烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲氧基双(2-甲基丙基)硅烷、双三甲基硅氧基甲基硅烷、、辛基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷和乙基三氯硅烷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的柔性疏水二氧化硅-聚酰亚胺气凝胶隔膜，其特征在于：所述芳香族二酐选自选自3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，均苯四酸二酐，3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐，3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐，4，4’-（六氟异丙基）双邻苯二甲酸二酐中的一种或几种；

4.根据权利要求1所述

5.根据权利要求1所述的柔性疏水二氧化硅-聚酰亚胺气凝胶隔膜，其特征在于：所述有机硅改性二氧化硅气凝胶粉末的制法如下：

6.根据权利要求5所述的柔性疏水二氧化硅-聚酰亚胺气凝胶隔膜，所述二氧化硅气凝胶粉末的粒径为1-20μm，密度为0.1-0.12g/cm3。

7.权利要求1-6任一所述柔性疏水二氧化硅-聚酰亚胺气凝胶隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的柔性疏水二氧化硅-聚酰亚胺气凝胶隔膜的制备方法，其特征在于：所述超临界二氧化碳干燥的温度为55-60℃，压力为10-12MPa，时间为2-3天。

9.根据权利要求8所述的柔性疏水二氧化硅-聚酰亚胺气凝胶隔膜的制备方法，其特征在于：还包括以下步骤：将制成的气凝胶隔膜浸润在浸渍液中，取出气凝胶隔膜，冷冻干燥，浸渍液中包含3-5重量份聚乙烯醇、95-97重量份去离子水、2-4重量份聚酰亚胺纤维、0.6-1重量份纳米纤维素纤维和0.2-0.6重量份聚乙烯亚胺和0.02-0.04份戊二醛。

10.根据权利要求9所述的柔性疏水二氧化硅-聚酰亚胺气凝胶隔膜的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺纤维的制法如下：

...

【技术特征摘要】

1.一种柔性疏水二氧化硅-聚酰亚胺气凝胶隔膜，其特征在于，包括以下重量份的原料：

4.根据权利要求1所述的柔性疏水二氧化硅-聚酰亚胺气凝胶隔膜，其特征在于：所述催化剂选自吡啶、异喹啉和β-甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：李治，汪紫怡，申凯，胡敏，姚胜杰，周芳，武晓旭，陈子康，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：

全部详细技术资料下载我是这个专利的主人