【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种二氧化碳加氢生产混合线性α-烯烃并联产乙烯、丙烯及乙醇的工艺方法。
技术介绍
1、碳捕集利用与封存技术可将化石能源或工业过程排放的co2以及从空气中捕集的co2进行封存或转化为化学品，可大幅度减少碳排放量，是实现“双碳目标”必不可少的技术手段，其中，二氧化碳加氢制化学品的研究在国内外正引起越来越多的重视，主要技术有以下几种：
2、第一种是co2加氢制合成气，co2加氢经逆水煤气变换(以下简称rwgs)反应可生成合成气(即co+h2)，生成的合成气通过费托合成制备烃类以及含氧化合物。由于rwgs是吸热反应，增大原料中的氢碳比并提高温度可提高co2的平衡转化率，但高温条件下会发生co2甲烷化竞争反应，合成气收率下降。
3、第二种是co2加氢制甲醇，甲醇是一种重要的储氢、运氢物质，也可以作为发动机燃料或添加剂提高辛烷值。通过甲醇制烃(以下简称mth)路径，还可以生产低碳烯烃、芳汽油组分等产品。工业上合成甲醇主要采用co加压催化加氢的方法，直接利用co2加氢合成甲醇可省去co2到co的重整过程，工艺路线短捷，但反应中生成大量水，导致甲醇选择性不高。
4、第三种是co2加氢制低碳烯烃，低碳烯烃如乙烯、丙烯需求量持续增长，一般由石脑油、液化石油气(lpg)经蒸汽裂解生产。蒸汽裂解是一种耗能极大的化工过程，该过程受原油成本限制而且会排放大量co2。co2加氢制低碳烯烃日益受到关注，co2加氢制低碳烯烃有两种途径：co2-费托(ft)路线和meoh介导(随后的mto)路线，但是，目前这两种技
5、第四种是co2加氢制高碳烃，高碳烃包括汽油馏分烃、航空煤油馏分烃、碳原子数大于4的烯烃、芳烃等，是高附加值的燃料和化工原料，通常由石油路线制取。目前，co2加氢合成高碳烃主要有两种技术路线：一是co2加氢先合成甲醇，再经mth反应生成烃类产物，受甲烷化反应影响，甲醇收率低，导致烃类产物收率低。另一种是co2和氢气先经逆水汽变换得到合成气，再通过费托(fts)生产烃类物，但烃类产物受anderson-schulz-flory分布的限制，产物收率不高，催化剂性能有待提高。
6、综上，目前在二氧化碳加氢制化学品
，均存在二氧化碳单程转化率不高(低于30％)、一氧化碳占比大于10％、目的产物选择性差和附加值低的问题，并且均未涉及对反应产物的分离，尚未提供二氧化碳加氢制化学品的完整的工艺方法。
技术实现思路
1、鉴于现有技术缺陷，本专利技术提供了一种二氧化碳加氢生产混合线性α-烯烃并联产乙烯、丙烯及乙醇的工艺方法，以至少部分地解决二氧化碳单程转化率、目的产物选择性和附加值低的问题。
2、本专利技术提供了一种二氧化碳加氢生产混合线性α-烯烃并联产乙烯、丙烯及乙醇的工艺方法，所述工艺方法在加氢反应过程使用含有fe、zn、al以及na和/或k的复合金属氧化物作为催化剂；
3、所述fe:(zn+al)的摩尔比为1:0.1～1；
4、所述na和/或k在催化剂中的质量分数为0.1～10％。
5、在一个或一些可选的实施例中，所述fe:(zn+al)的摩尔比为1:0.2～0.5。
6、在一个或一些可选的实施例中，所述na和/或k在催化剂中的质量分数为0.5～2％。
7、在一个或一些可选的实施例中，所述催化剂的制备方法包括：
8、将al盐和zn盐加入到fe盐的溶液中，搅拌，得到溶液i；
9、将na和/或k的化合物溶于水，得到溶液ii；
10、将溶液i和溶液ii在搅拌条件下进行共沉淀，控制溶液ph值为7～9，沉淀结束后进行老化，洗涤沉淀，控制沉淀物中na和/或k含量为0.1～10％，然后进行烘干焙烧，得到催化剂。
11、在一个或一些可选的实施例中，所述fe盐为fe(no3)3、fe2(so4)3、fecl3中的至少一种；所述na的化合物为na2co3或naoh；所述k的化合物为k2co3或koh。
12、在一个或一些可选的实施例中，所述加氢反应是指：所述二氧化碳和氢气在所述催化剂的作用下，加氢反应生成线性α-烯烃。
13、在一个或一些可选的实施例中，所述加氢反应的反应空速为6000～18000ml·gcat-1·h-1。
14、在一个或一些可选的实施例中，所述二氧化碳和氢气的摩尔比为1:3。
15、在一个或一些可选的实施例中，所述加氢反应的反应压力为1.5～3.5mpa。
16、在一个或一些可选的实施例中，所述加氢反应的反应温度为300～340℃。
17、在一个或一些可选的实施例中，所述工艺方法还包括产物分离。
18、在一个或一些可选的实施例中，所述工艺的具体步骤包括：
19、(1)将所述催化剂装入反应器，将二氧化碳与氢气以1:3的比例作为原料气进入反应器，反应生成c1～c15烷烃、c2～c18烯烃、甲醇、乙醇、丙醇及副产物一氧化碳、水等；
20、(2)反应产物及未反应的二氧化碳、氢气进入一次闪蒸罐，罐内甲醇、乙醇、丙醇及水的混合物与包含c5～c8线性α-烯烃的烯烃混合物分为两相，侧线得到包含c5～c8线性α-烯烃的烯烃混合物；
21、(3)甲醇、乙醇、丙醇及水的混合物由罐底进入脱水塔，在脱水剂的作用下脱水，甲醇、乙醇、丙醇进入二次闪蒸罐蒸出少量二氧化碳后，依次进入甲醇塔、乙醇塔，分别得到甲醇、乙醇、丙醇；
22、(4)二氧化碳、氢气、一氧化碳、c1～c5烷烃及烯烃混合物由罐顶经压缩机进入油吸收塔，吸收二氧化碳、c2～c5烷烃及烯烃；氢气、一氧化碳和甲烷经膜分离器分离；
23、(5)富吸收油进入解析塔，二氧化碳、c2～c5烷烃及烯烃由塔顶经膜分离器分离；
24、(6)c2～c5烷烃及烯烃进入1-丁烯塔，塔底得到1-丁烯，与步骤(2)得到的c5～c8线性α-烯烃混合形成c4～c8线性α-烯烃混合物，c2～c5烷烃及烯烃由塔顶依次进入乙烷-乙烯塔、丙烷-丙烯塔，分别得到乙烯、丙烯。
25、本专利技术提供的催化剂存在多种协同作用的助剂，zn、al以及k和/或na助剂共存于铁基催化剂中，发挥协同催化作用，从而能够优化反应活性，调控产物的选择性。
26、本专利技术在高空速反应条件下进行co2加氢反应，可实现co2高转化率，co低选择性，同时高选择性的生成高碳线性α-烯烃。
27、本专利技术提供的产物分离方法，除可得到混合线性α-烯烃之外，还可以得到乙烯、丙烯及乙醇等高附加值产品。
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1.二氧化碳加氢生产混合线性α-烯烃并联产乙烯、丙烯及乙醇的工艺方法，其特征在于，所述工艺方法在加氢反应过程使用含有Fe、Zn、Al以及Na和/或K的复合金属氧化物作为催化剂；
2.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述Fe:(Zn+Al)的摩尔比为1:0.2～0.5。
3.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述Na和/或K在催化剂中的质量分数为0.5～2％。
4.如权利要求1～3任一项所述的工艺方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
5.如权利要求4所述的工艺方法，其特征在于，所述Fe盐为Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、FeCl3中的至少一种；所述Na的化合物为Na2CO3或NaOH；所述K的化合物为K2CO3或KOH。
6.如权利要求4所述的工艺方法，其特征在于，所述加氢反应是指：所述二氧化碳和氢气在所述催化剂的作用下，加氢反应生成线性α-烯烃。
7.如权利要求6所述的工艺方法，其特征在于，所述加氢反应的反应空速为6000～18000ml·gCat-1·h-1。
8.如
9.如权利要求6所述的工艺方法，其特征在于，所述加氢反应的反应压力为1.5～3.5MPa。
10.如权利要求6所述的工艺方法，其特征在于，所述加氢反应的反应温度为300～340℃。
11.如权利要求6所述的工艺方法，其特征在于，所述工艺方法还包括产物分离。
12.如权利要求11所述的工艺方法，其特征在于，所述工艺的具体步骤包括：
...【技术特征摘要】
1.二氧化碳加氢生产混合线性α-烯烃并联产乙烯、丙烯及乙醇的工艺方法，其特征在于，所述工艺方法在加氢反应过程使用含有fe、zn、al以及na和/或k的复合金属氧化物作为催化剂；
2.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述fe:(zn+al)的摩尔比为1:0.2～0.5。
3.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述na和/或k在催化剂中的质量分数为0.5～2％。
4.如权利要求1～3任一项所述的工艺方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
5.如权利要求4所述的工艺方法，其特征在于，所述fe盐为fe(no3)3、fe2(so4)3、fecl3中的至少一种；所述na的化合物为na2co3或naoh；所述k的化合物为k2co3或koh。
6.如权...
【专利技术属性】
技术研发人员：张健民，余洪，张驰飞，孙剑，葛庆杰，方传艳，
申请(专利权)人：中国石油天然气集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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