【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本披露涉及一种获得硫化锂的粉末(li2s粉末)的方法，该粉末具有小于10μm的d50值、大于5m2/g的比表面积、大于0.035cm3/g的总孔隙体积、和大于20％的由直径低于20nm的孔隙构成的总孔隙体积的百分比，该方法包括以下步骤：a)提供具有小于10μm的d50值并且呈现出低于5wt.％的残余水含量的氢氧化锂的粉末(lioh粉末a)，以及b)使此种lioh粉末a与硫化物反应物反应，以便获得该li2s粉末。本披露还涉及由此种方法获得的硫化锂的粉末(li2s粉末)以及此种li2s粉末用于制备具有以下式(i)的固体化合物的用途：liapsbxc(i)其中-x表示至少一种卤素元素；-a表示3.0至6.0的数；-b表示3.5至5.0的数；并且-c表示0至3.0的数。
技术介绍
1、锂离子电池被广泛用作电源，尤其是用于电器的电源。在此类二次电池中，有机溶剂被用作有机液体电解质，并且根据电池是充电还是放电，锂离子从一个电极迁移到另一电极。
2、由于用作电解质的溶剂是易燃的，因此不使用有机溶剂的全固态锂离子电池非常有吸引力。此类全固态锂离子电池是通过使整个使用例如含有li、p、s和卤素的固体电解质的电池进行固化而形成的。
3、用于制备此种固体电解质的起始材料之一是硫化锂(li2s)。此种起始材料的技术特征(例如纯度、粒度和孔隙率)对于获得高纯度固体电解质至关重要。本领域已经披露了用于制造li2s的不同方法。
4、例如，us2020/165129 a1(雅保公司(albemarle))涉及一种li2s粉末
5、然而，此种li2s粉末遭受其平均粒度高(超过100μm)的问题，这意味着在使用前需要进一步加工，尤其是如果此种li2s粉末将要被用于制备电池部件的话。
6、us2015/0246811(阿科玛法国公司(arkema france))披露了一种用于制备碱金属硫化物的方法，该方法包括至少一个阶段a)：使所述碱金属的至少一种含氧化合物与至少一种具有式(i)r-s(＝o)n-sx-r’的含硫化合物反应。披露了用于进行所述阶段a)的两个实施例。第一实施例在150℃与500℃之间、优选在150℃与400℃之间、优选在200℃与350℃之间的温度下在至少一种催化剂存在下进行，该催化剂具有提高反应动力学的目的。第二实施例在优选在300℃与800℃之间、优选在300℃与600℃之间的温度下，可选地在不存在催化剂的情况下进行。在阶段a)下，优选添加水，或者可以使用氢气作为水的替代物。在这些实例中，初步阶段在氮气流下、在550℃和250℃的温度下进行。此方法遭受需要复杂的原料(r-s(＝o)n-sx-r’)以及使用催化剂或使用高反应温度的问题。
7、ohsaki等人(powder technology[粉末技术]，387，2021年7月，415-420)描述了使用液相振荡方法合成尺寸控制在亚微米级的li3ps4固体电解质颗粒，该合成起始自细小的li2s颗粒，其必须在被用于制备li3ps4固体电解质颗粒之前通过湿法碾磨或溶解-沉淀过程来加工。
8、us2016/0104916(出光兴产株式会社((idemitsu kosan co.,ltd.))披露了一种用于生产固体电解质的方法，该方法包括使碱金属硫化物、一种或两种或更多种硫化合物以及卤素化合物在溶剂中彼此接触。碱金属硫化物、特别是li2s的制备是通过参考从现有技术已知的方法披露的。例如，披露了氢氧化锂和硫化氢在基于烃的溶剂中在70℃至300℃下的反应。硫化锂可以通过使用溶剂(包括极性溶剂)进行改性，以便获得大的比表面积。生产实例1中使用了甲苯。用作原料的碱金属硫化物的粒度不受限制，实际上粒度可以超过100微米，因为减小粒度的步骤在成本方面并不总是有利的。
9、us2013/0295464(出光兴产株式会社)中还披露了阳极材料及用于其制备的方法。作为原料，可以使用硫化氢和碱金属氢氧化物。生产实例1披露了氢氧化锂与硫化氢之间在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中在130℃下的反应。
技术实现思路
1、本申请人意识到li2s遭受低循环稳定性、低倍率性能(low-rate capability)和高初始活化电势的问题。
2、此外，本申请人注意到，市售的li2s成本高且粒度大(超过10μm)，这加剧了其作为电池部件的不足之处。
3、因此，本申请人面临的问题是提供一种用于制造li2s粉末的新方法。
4、更特别地，本申请人面临的问题是提供一种用于制造可以保持均匀分散的小尺寸li2s颗粒的方法。
5、本专利技术涉及一种获得硫化锂的粉末(li2s粉末)的方法，该粉末具有小于10μm的d50值(如通过在对二甲苯中的激光衍射所测量的)、大于5m2/g的比表面积(如根据布鲁诺-埃梅特-特勒(brunauer-emmet-teller)(bet)法通过氮气吸附所测量的)、大于0.035cm3/g的总孔隙体积(如根据bjh模型的哈金斯和汝拉(harkins and jura)法通过氮气吸附所测量、用faas校正的)、和大于20％的由直径低于20nm的孔隙构成的总孔隙体积的百分比(如根据bjh模型的哈金斯和汝拉法通过氮气吸附所测量、用faas校正的)，该方法包括以下步骤：
6、a)提供具有小于10μm的d50值并且呈现出低于5wt.％的残余水含量的氢氧化锂的粉末(lioh粉末a)，
7、b)使此种lioh粉末a与硫化物反应物反应，以便获得该li2s粉末，
8、其中该lioh粉末a是通过以下步骤获得的：
9、-研磨具有大于10μm的d50值的氢氧化锂一水合物(lioh.h2o)的粉末(lioh粉末b)以便获得具有小于10μm的d50值的氢氧化锂一水合物(lioh.h2o)的粉末(lioh粉末c)的步骤，以及在小于180℃的温度下加热此种lioh粉末c以便获得该lioh粉末a的步骤；或
10、-在小于180℃的温度下加热呈现出高于5wt.％的残余水含量的氢氧化锂一水合物(lioh.h2o)的粉末以便获得呈现出低于5wt.％的残余水含量的氢氧化锂的粉末(lioh粉末d)的步骤，以及研磨此种lioh粉末d以便获得该lioh粉末a的步骤。
11、本专利技术还涉及一种硫化锂的粉末(li2s粉末)，该粉末具有小于10μm的d50值(如通过在对二甲苯中的激光衍射所测量的)、大于5m2/g的比表面积(如根据布鲁诺-埃梅特-特勒(bet)法通过氮气吸附所本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种获得硫化锂的粉末(Li2S粉末)的方法，该粉末具有小于10μm的d50值(如通过在对二甲苯中的激光衍射所测量的)、大于5m2/g的比表面积(如根据布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)法通过氮气吸附所测量的)、大于0.035cm3/g的总孔隙体积(如根据BJH模型的哈金斯和汝拉法通过氮气吸附所测量、用FAAS校正的)、和大于20％的由直径低于20nm的孔隙构成的总孔隙体积的百分比(如根据BJH模型的哈金斯和汝拉法通过氮气吸附所测量、用FAAS校正的)，该方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其中，该加热步骤在小于170℃的温度下、并且优选地在小于150℃的温度下进行。
3.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)下的反应期间不向反应容器中添加溶剂和/或稀释剂和/或催化剂。
4.如权利要求1所述的方法，其中，步骤b)中使用的该硫化物反应物是气态硫化氢(H2S)。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤b)：
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该Li2S粉末是使得其具有：
7.一种获
8.一种硫化锂粉末(Li2S粉末)，该粉末具有小于10μm的d50值(如通过在对二甲苯中的激光衍射所测量的)、大于5m2/g的比表面积(如根据布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)法通过氮气吸附所测量的)、大于0.035cm3/g的总孔隙体积(如根据BJH模型的哈金斯和汝拉法通过氮气吸附所测量、用FAAS校正的)、和大于20％的由直径低于20nm的孔隙构成的总孔隙体积的百分比(如根据BJH模型的哈金斯和汝拉法通过氮气吸附所测量、用FAAS校正的)。
9.如权利要求8所述的粉末，其具有：
10.如权利要求8或9所述的粉末，其通过如权利要求1-6中任一项所述的方法可获得。
11.一种用于制备具有以下式(I)的固体化合物的方法：
12.如权利要求11所述的方法，其包括至少一个用于在包括-200℃至10℃的温度T1下制备溶液S1的步骤，所述溶液S1包含溶剂和至少呈(PS4)3-形式的P物质、呈Li+形式的Li物质、呈X-形式的X物质以及呈如权利要求8-10中任一项所述的硫化锂粉末形式的剩余硫，随后是用于从所述溶液S1中除去该溶剂的至少一部分以获得LiaPSbXc的步骤。
13.如权利要求8-10所述的硫化锂粉末用于制备具有以下式(I)的固体化合物的用途：
14.如权利要求13所述的用途，其中，化合物(I)是Li6PS5Cl或Li3PS4。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种获得硫化锂的粉末(li2s粉末)的方法，该粉末具有小于10μm的d50值(如通过在对二甲苯中的激光衍射所测量的)、大于5m2/g的比表面积(如根据布鲁诺-埃梅特-特勒(bet)法通过氮气吸附所测量的)、大于0.035cm3/g的总孔隙体积(如根据bjh模型的哈金斯和汝拉法通过氮气吸附所测量、用faas校正的)、和大于20％的由直径低于20nm的孔隙构成的总孔隙体积的百分比(如根据bjh模型的哈金斯和汝拉法通过氮气吸附所测量、用faas校正的)，该方法包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其中，该加热步骤在小于170℃的温度下、并且优选地在小于150℃的温度下进行。
3.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)下的反应期间不向反应容器中添加溶剂和/或稀释剂和/或催化剂。
4.如权利要求1所述的方法，其中，步骤b)中使用的该硫化物反应物是气态硫化氢(h2s)。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤b)：
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该li2s粉末是使得其具有：
7.一种获得具有小于10μm的d50值(如通过在对二甲苯中的激光衍射所测量的)的氢氧化锂的粉末的方法，该方法包括研磨具有大于10μm的d50值的氢氧化锂粉末，此种氢氧化锂粉末呈现出低于5wt.％的残余水含量。
8....
【专利技术属性】
技术研发人员：S·杰斯，L·达朗松，T·勒梅西尔，
申请(专利权)人：法国特种经营公司，
类型：发明
国别省市：
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