【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备，特别涉及一种ti-si复合材料负载ru基催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
1、苯部分加氢制环己烯是己内酰胺和尼龙-66生产的重要环节，主要产物为环己烷和环己烯。其中，环己烯即可水合生成环己醇，环己醇氧化或脱氢生成环己酮，环己酮氨肟化、分子重排后生成己内酰胺，又可直接氧化生成己二酸；环己烷可以通过氧化制备环己醇和环己酮，也可经硝酸氧化生成己二酸。苯部分加氢制环己烯从热力学上看，生成环己烷的的标准gibbs自由能为-23kj/mol，生成环己烯的标准gibbs自由能为-98kj/mol，热力学上不利于环己烯的生成，因此需要开发出较为合适的催化剂以在较为温和的条件下获得较高的环己烯收率。目前，该反应的主流催化剂是ru基催化剂，常用的载体有zro2、tio2等，常用的反应装置为高压釜。为了提高环己烯收率，通常需适当添加助剂，比如，zhou等[zhou g,et al.j catal 2014；311:393-403]在ru-zro2体系中添加b，以提高催化剂lewis酸性位；zhou等[zhou g,et al.chemcatchem 2013；5:2425-2435]通过碱处理的方法，让ru-zro2体系中残留少量的zn；wang等[wang w,et al.chemcatchem 2012；4:1836-1843]在ru-膨润土中引入cd，可在无添加剂的情况下，获得近23％的环己烯产率。
2、在苯部分加氢制环己烯反应中，通常需要水的参与。这是由于苯在水中的溶解度(125mol/m3)是环己烯
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种ti-si复合材料负载ru基催化剂的制备方法及其在苯部分加氢制环己烯中的应用。本专利技术提供的ru基催化剂可在固定床上制备环己烯，为连续化生产环己烯提供便利，使其具有一定工业应用价值。
2、为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
3、(1)将气相二氧化硅和钛酸四丁酯分散在溶剂中，搅拌混合均匀后，滴加氨水制备得到白色溶胶，经洗涤、干燥、焙烧得到ti-si复合材料；
4、在一些具体的实施例中，将一定量的气相二氧化硅(又称白炭黑)和钛酸四丁酯(简称tbot)分散在溶剂中，在室温下搅拌30-50min。待溶液混合均匀后，逐滴滴加氨水直至ph为10.0-11.0左右，再搅拌2-3h，将所制得白色溶胶分别用乙醇和去离子水过滤和洗涤两次，干燥过夜，最后焙烧，所得即为ti-si复合材料。
5、(2)取定量ru盐和zn盐，加入混有ti-si复合材料的水中，在室温下搅拌2-3h，待充分混合均匀后，再加入kbh4还原金属ru，80-120℃下进行还原反应后干燥，所得即为ti-si复合材料负载ru基催化剂，简写为ru-ti-si。
6、在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)中白炭黑和tbot的比例为1:20至20:1。
7、在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)中溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、50％乙醇-50％丙三醇中的一种或几种。
8、在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)中焙烧温度为300℃～700℃。
9、在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)中ru盐为rucl3、ru(no)(no3)3和ru(acac)3中的一种或几种，zn盐为znso4、zn(no3)2和zn(acac)2中的一种或几种。
10、在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)中ru的质量分数为1.0wt％～15.0wt％，zn的负载量为1.0wt％～15.0wt％。
11、在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)中kbh4的质量为rucl3的1-2倍，优选为1.2倍。
12、本专利技术提供了上述技术方案所述ti-si复合材料负载ru基催化剂的制备方法，以及在苯部分加氢制环己烯反应中的应用。
13、本专利技术的有益结果在于：
14、本专利技术提供了一种ti-si复合材料负载ru基催化剂的制备方法，应用于苯部分加氢制环己烯。将ti-si复合材料作为载体可以兼具tio2载体高环己烯产率的同时，也可利用sio2较强的亲水性，增加催化剂表面含水量，通过苯和环己烯在水中的溶解度不同(分别为125mol/m3和21mol/m3)，避免产物环己烯在催化剂表面富集，使其更易脱附出来，从而增加环己烯的收率。另外，本专利技术选用固定床作为评价装置，可避免传统高压釜装置连续化生产不便等缺点。
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1.一种Ti-Si复合材料负载Ru基催化剂的制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中气相二氧化硅和钛酸四丁酯的比例为1:20至20:1。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、50％乙醇-50％丙三醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中焙烧温度为300℃～700℃。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中Ru盐为RuCl3、Ru(NO)(NO3)3和Ru(acac)3中的一种或几种，Zn盐为ZnSO4、Zn(NO3)2和Zn(acac)2中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中Ru的质量分数为1.0wt％～15.0wt％，B的含量为0.1wt％～5.0wt％，Zn的负载量为1.0wt％～15.0wt％。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中KBH4的质量为RuCl3的1-2倍，优选为1.2倍。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在
...【技术特征摘要】
1.一种ti-si复合材料负载ru基催化剂的制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中气相二氧化硅和钛酸四丁酯的比例为1:20至20:1。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇、50％乙醇-50％丙三醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中焙烧温度为300℃～700℃。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中ru盐为rucl3、ru(no)(no3)...
【专利技术属性】
技术研发人员：高山，王云飞，林涵，
申请(专利权)人：湖北兴发化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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