【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于清洁炼油领域，具体地涉及一种高硅石脑油的加工方法。
技术介绍
1、随着我国燃料油市场产能过剩，炼油企业开始向化工转型，特别是向生产乙烯和芳烃基础化工原料转型，通过加氢技术将石脑油转化为乙烯裂解原料和重整进料，创造更多的价值。由于重整催化剂是贵金属催化剂，重整进料的质量要求比较严格，通常需要低硫（＜0.5ppm）、低氮（＜0.5ppm）、低杂质含量（＜0.5ppm）；对于乙烯裂解原料中的杂质含量，则要求硅含量＜0.1ppm。乙烯原料和重整原料主要来源于直馏石脑油、焦化石脑油等，需要对这些原料进行加氢处理，脱除其中的杂质。根据对现有技术的研究，原料油品中的若硅主要为环硅氧烷类，在现有加氢工艺条件下，其比较容易脱除，从而降低对下游催化剂的毒害。而随着油品开发技术的发展，其他类型的硅化合物可能被引入至油品中，出现了采用现有技术的反应工艺不能有效降低硅含量至标准要求的情况，需要寻求新的解决方案。
2、另一方面，常规的焦化石脑油加氢工艺也存在装置运转周期短的问题。一方面是由于原料中硅虽然在一定条件下可以脱除，但是si容易沉积引起催化剂中毒，另一方面是焦化石脑油中烯烃含量过高，反应过程中剧烈放热引起催化剂表面结焦积碳，并造成床层压降。也需要进一步通过工艺优化和加工方式的改进，解决焦化类油品的加工难题。
3、cn200810113398.4公开了一种劣质汽油的加氢精制方法，汽油原料油在低温的条件下与加氢保护剂接触进行反应，其反应流出物与循环油混合后在高温的条件下依次与加氢脱硅剂和加氢精制催化剂接触进行反应。
4、cn200910188090.0公开了一种焦化石脑油捕硅剂及其应用。焦化石脑油捕硅剂以氧化铝为载体，以二氧化硅为助剂，以w、mo和ni为加氢组分，焦化石脑油捕硅剂的孔容为0.5-0.70ml/g，比表面积为250-500m2/g，以氧化物计加氢组分含量为1%-20%，酸含量为0.3-0.5mmol/g。本专利技术焦化石脑油捕硅剂能有效脱除焦化石脑油中含有的杂质硅，保护焦化石脑油加氢精制催化剂免受硅中毒导致的永久失活。
技术实现思路
1、针对以上石脑油中si含量高、难脱除，以及焦化石脑油加工难、装置运转周期短的问题，本专利技术提出一种高硅石脑油的加工方法，将高硅石脑油与焦化汽柴油混合加工，并通过轻组分、重组分分区反应，充分利用反应热，可以实现si的高效脱除，延长焦化油加工装置运转周期。
2、现有的石脑油脱si技术一般是针对硅含量在＜100ppm且以环氧硅烷形式存在的油品进行脱硅处理的，该类si物种在适当的温度压力下较容易脱除。但是近年来，逐渐出现石脑油原料中硅含量高达300-1000ppm的现象，专利技术人通过研究发现，不仅石脑油中si含量大幅升高，而且硅化合物类型也发生了变化，更多的是烷基硅烷类、硅醇类或硅醚类含硅化合物，该类si物种富集于石脑油轻组分中。按照现有技术的脱硅方法和工艺对原料油品进行处理后，很难使硅含量达标。
3、本专利技术的高硅石脑油的加工方法，包括如下内容：高硅石脑油、混合汽柴油原料和氢气进入轻组分反应区，在一定温度和压力条件下进行烯烃饱和、脱硅以及脱硫反应，轻组分反应区流出物经换热后进入重组分反应区进行深度脱硫脱芳反应，重组分反应区流出物经汽提、分馏，得到柴油产品和石脑油产品；其中高硅石脑油和/或混合汽柴油原料中加入含羟基和/或羧基的有机物；轻组分反应区内的加氢反应器内级配装填捕硅剂和轻质馏分油加氢催化剂，重组分反应区内的加氢反应器内装填柴油加氢催化剂。
4、本专利技术的方法中，所述的高硅石脑油为直馏石脑油、焦化石脑油、加氢改质石脑油等中的至少一种；高硅石脑油的硫含量≯1000μg/g，氮含量≯200μg/g，硅含量为1-3000μg/g；高硅石脑油中存在至少一种除环状的硅氧烷类化合物和硅烷类化合物外的含硅化合物；其中，所述环状的硅氧烷类化合物为以环硅氧键(-si-o-)n，n≥3为主链的有机硅化合物，如具有通式(h2sio)n，n≥3的化合物，或通式中的h被烷基、卤素等取代的化合物；所述硅烷类化合物为具有sinh2n+2，n≥1通式的有机硅化合物。
5、本专利技术的方法中，混合汽柴油原料中焦化汽柴油占混合汽柴油原料的比例≮70wt%，焦化汽油占焦化汽柴油的比例≯60wt%，混合汽柴油的硫含量≯15000μg/g，氮含量≯400μg/g，多环芳烃含量≯50wt%，混合汽柴油原料也可以含有直馏油、催化裂化油、沸腾床渣油加氢油等中的一种多种。
6、本专利技术的方法中，轻组分反应区内主要发生烯烃饱和、脱si反应以及柴油馏分中小分子硫的脱除；轻组分反应区的工艺条件：反应压力0.5-5.0mpa，优选1.0~4.0；氢油体积比100：1-500：1，优选150：1~350：1；体积空速1-10.0h-1，优选2-6.0h-1；反应器入口温度150-300℃，优选180~240℃；所述的捕硅剂和轻质馏分油加氢催化剂的装填比例为1：5~3：1由上至下装填；捕硅剂的活性金属为第vib族金属氧化物和/或第viii族金属氧化物，载体为氧化铝或助剂改性的氧化铝，以捕硅催化剂的重量为基准，第vib族金属氧化物含量为5%-20%，优选5%~15%。第viii族金属氧化物含量为1%-8%，优选%2~5%；比表面积为100-500m2/g，优选300~500m2/，孔体积为0.3-1.2ml/g，优选0.4~0.8ml/g；轻质馏分油加氢催化剂为本领域技术人员熟知，活性金属为第vib族金属氧化物或/和第viii族金属氧化物，载体为氧化铝或助剂改性的氧化铝，以催化剂的重量为基准，第vib族金属氧化物含量为5%-30%，优选为5%-15%，第viii族金属氧化物含量为1%-15%，优选为2%-6%；比表面积为100-300m2/g，优选120-260m2/g，孔体积为0.3-1.2ml/g，优选0.4-0.8ml/g。
7、本专利技术的方法中，轻组分反应区的加氢反应器在开工时采用加热炉中温（130~180）℃进料，等床层出现显著（40℃以上）温升后，停用加热炉，常温（20~40℃）进料与反应器出口物流换热即可满足进料温度要求。
8、本专利技术的方法中，所述含羟基和/或羧基的有机物为醇类或有机酸类，进一步优选c1-c10的醇和/或酸，更优选为c2-c8的醇和/或酸；最优选c2-c6的醇和/或酸。其中，所述醇和/或酸包括一元醇、二元醇、三元醇、一元酸、二元酸和三元酸；作为更具体的实施方式，所述含羟基和/或羧基的有机物选自乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、丁二醇、丁三醇、戊醇、乙酸、乙二酸、酒石酸、丁二酸、羟基乙酸和柠檬酸中的至少一种；所述的含羟基和/或羧基的有机物，含羟基和/或羧基的有机物有助于上述稳定硅化合物的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高硅石脑油的加工方法，其特征在于包括如下内容：高硅石脑油、混合汽柴油原料和氢气进入轻组分反应区，在一定温度和压力条件下进行烯烃饱和、脱硅以及脱硫反应，轻组分反应区流出物经换热后进入重组分反应区进行深度脱硫脱芳反应，重组分反应区流出物经汽提、分馏，得到柴油产品和石脑油产品；其中高硅石脑油和/或混合汽柴油原料中加入含羟基和/或羧基的有机物；轻组分反应区内的加氢反应器内级配装填捕硅剂和轻质馏分油加氢催化剂，重组分反应区内的加氢反应器内装填柴油加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的高硅石脑油的硫含量≯1000μg/g，氮含量≯200μg/g，硅含量为1-3000μg/g；高硅石脑油中存在至少一种除环状的硅氧烷类化合物和硅烷类化合物外的含硅化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述环状的硅氧烷类化合物为以环硅氧键(-Si-O-)n，n≥3为主链的有机硅化合物，或通式中的H被烷基、卤素取代的化合物；所述硅烷类化合物为具有SinH2n+2，n≥1通式的有机硅化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混合
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混合汽柴油原料为焦化汽柴油，焦化汽油占焦化汽柴油的比例≯60wt%，混合汽柴油的硫含量≯15000μg/g，氮含量≯400μg/g，多环芳烃含量≯50wt%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：轻组分反应区的工艺条件：反应压力0.5-5.0MPa，优选1.0~4.0；氢油体积比100：1-500：1，优选150：1~350：1；体积空速1-10.0h-1，优选2-6.0h-1；反应器入口温度150-300℃，优选180~240℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的捕硅剂和轻质馏分油加氢催化剂的装填比例为1：5~3：1，由上至下装填；捕硅剂的活性金属为第VIB族金属氧化物和/或第VIII族金属氧化物，载体为氧化铝或助剂改性的氧化铝，以捕硅催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物含量为5%-20%，第VIII族金属氧化物含量为1%-8%；比表面积为100-500m2/g，孔体积为0.3-1.2mL/g；轻质馏分油加氢催化剂的活性金属为第VIB族金属氧化物和/或第VIII族金属氧化物，载体为氧化铝或助剂改性的氧化铝，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物含量为5%-30%，第VIII族金属氧化物含量为1%-15%；比表面积为100-300m2/g，孔体积为0.3-0.8mL/g。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：轻组分反应区的加氢反应器在开工时采用加热炉中温130~180℃进料，等床层出现40℃以上温升后，停用加热炉，常温20~40℃进料与反应器出口物流换热即满足进料温度要求。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含羟基和/或羧基的有机物选自乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、丁二醇、丁三醇、戊醇、乙酸、乙二酸、酒石酸、丁二酸、羟基乙酸和柠檬酸中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含羟基和/或羧基的有机物占高硅石脑油的质量含量为0.01wt%-5wt%。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的轻组分反应区流出物的硫含量≯500μg/g，Si含量≯1μg/g。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：重组分反应区的工艺条件：反应压力2.0-8.0MPa，优选3.5~6.5MPa；氢油体积比100：1-600：1，优选200：1-500：1；体积空速0.1-5.0h-1，优选0.5-3.0h-1；反应器入口温度250-400℃，优选260-330℃；所述的柴油加氢催化剂的活性金属为第VIB族金属氧化物和/或第VIII族金属氧化物，以加氢催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物含量为5%-30%，优选为15%-25%，第VIII族金属氧化物含量为1%-15%，优选为3%-8%；载体为氧化铝或助剂改性氧化铝，助剂为B、P、Mg、Zr或Si中的一种或多种，以载体重量为基准，助剂以氧化物计为3%-15%。
...【技术特征摘要】
1.一种高硅石脑油的加工方法，其特征在于包括如下内容：高硅石脑油、混合汽柴油原料和氢气进入轻组分反应区，在一定温度和压力条件下进行烯烃饱和、脱硅以及脱硫反应，轻组分反应区流出物经换热后进入重组分反应区进行深度脱硫脱芳反应，重组分反应区流出物经汽提、分馏，得到柴油产品和石脑油产品；其中高硅石脑油和/或混合汽柴油原料中加入含羟基和/或羧基的有机物；轻组分反应区内的加氢反应器内级配装填捕硅剂和轻质馏分油加氢催化剂，重组分反应区内的加氢反应器内装填柴油加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的高硅石脑油的硫含量≯1000μg/g，氮含量≯200μg/g，硅含量为1-3000μg/g；高硅石脑油中存在至少一种除环状的硅氧烷类化合物和硅烷类化合物外的含硅化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述环状的硅氧烷类化合物为以环硅氧键(-si-o-)n，n≥3为主链的有机硅化合物，或通式中的h被烷基、卤素取代的化合物；所述硅烷类化合物为具有sinh2n+2，n≥1通式的有机硅化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混合汽柴油原料中焦化汽柴油占混合汽柴油原料的比例≮70wt%，焦化汽油占焦化汽柴油的比例≯60wt%，混合汽柴油的硫含量≯15000μg/g，氮含量≯400μg/g，多环芳烃含量≯50wt%，混合汽柴油原料其他组分为直馏油、催化裂化油、沸腾床渣油加氢油中的一种多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混合汽柴油原料为焦化汽柴油，焦化汽油占焦化汽柴油的比例≯60wt%，混合汽柴油的硫含量≯15000μg/g，氮含量≯400μg/g，多环芳烃含量≯50wt%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：轻组分反应区的工艺条件：反应压力0.5-5.0mpa，优选1.0~4.0；氢油体积比100：1-500：1，优选150：1~350：1；体积空速1-10.0h-1，优选2-6.0h-1；反应器入口温度150-300℃，优选180~240℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的捕硅剂和轻质馏分油加氢催化剂的装填比例为1：5~3：1，由上至下装填；捕硅剂的活性金...
【专利技术属性】
技术研发人员：代萌，陈光，李扬，丁贺，徐大海，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。