【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及选择性加氢催化剂，具体涉及一种具有中空碳壳结构的锌钴氮共掺杂催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、近年来，硝基化合物选择性氢化生成相应的胺化合物已广泛应用于医药化工、添加剂、表面活性剂以及特殊化学品合成等行业。为了解决贵金属催化剂成本高、稳定性差和储量稀少等问题，人们开始使用更容易获得、储量更加丰富非贵金属制备催化剂。钴催化剂可以在温和条件下选择性地在卤素、烯烃存在的情况下加氢硝基芳烃。为了使钴催化剂中的活性钴纳米颗粒具有高稳定性和良好的催化加氢可及性，迫切需要强大的支撑。具有薄壳结构的空心碳球被证明是一个理想的平台，可以有效地限制钴纳米颗粒的直径。此外，壳结构可以增加催化剂的比表面积，提高活性位点的可及性，缩短反应物和生成物的传质途径。
2、目前，制备钴催化剂主要以两种形式进行：(1)后处理法，在合成氮掺杂碳材料后使用浸渍法或沉淀法在载体上负载金属钴。(2)原位掺杂法，即制备具有钴、氮、碳的前驱体后热解得到催化剂。相比于后处理法，通过原位掺杂制备的钴催化剂具有更高的金属利用率，可以提供更好的催化效果。
3、cn107964102a制备了一种zif-8@zif-67钴锌双金属核壳结构金属有机框架材料。利用zn(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑合成了zif-8，再将zif-8核心置于co(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑的溶剂环境中，通过溶剂热法备核壳结构的mof。合成的mof中同时存在钴和锌两种金属，并具有超高比表面积和复杂的孔道结构的特点。
4、cn112725830a
5、然而上述两种制备方法复杂，通过简单的制备方法，实现硝基的高效选择性和稳定性加氢，是人们所希望的。
6、为了解决以上问题，提出本专利技术。
技术实现思路
1、本专利技术首先合成前驱体zif。在合成zif时同时添加co(no3)2·6h2o和zn(no3)2·6h2o，原位在co-zifs中引入zn，可得到co/zn-zifs。将co/zn-zifs在多巴胺溶液中进行搅拌，多巴胺在zif表面形成聚多巴胺，在通过进一步热解形成中空碳壳结构。本专利技术旨在提供一种利用通过中空碳壳和zn掺杂，调控催化剂中的钴纳米颗粒大小的催化剂，用于对硝基苯乙烯的选择性加氢反应。
2、本专利技术采取点技术方案是：
3、本专利技术第一方面提供一种具有中空碳壳结构的锌钴氮共掺杂催化剂，所述锌钴氮共掺杂催化剂催化剂包括氮掺杂的中空碳壳，以及位于所述中空碳壳内的钴颗粒和锌颗粒，所述锌钴氮共掺杂催化剂的粒径为153nm-318nm，所述钴颗粒尺寸为9.0nm-11.5nm，所述钴颗粒的分散度为2.2-3.7；基于所述锌钴氮共掺杂催化剂的总质量，钴的掺杂量为15.2％-28.6％，锌的掺杂量为0-3.7％，且不为0。
4、优选地，所述中空碳壳上具有孔隙，所述中空碳壳的厚度为14.8nm-21.3nm，所述孔隙的平均孔径为1.76nm-2.05nm。
5、本专利技术提供一种本专利技术第一方面所述的锌钴氮共掺杂催化剂的制备方法，
6、1)将六水合硝酸钴和六水合硝酸锌溶解于甲醇中，得到金属盐溶液；将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；
7、将金属盐溶液和2-甲基咪唑溶液通过超声处理进行分散，之后将2-甲基咪唑溶液倒入金属盐溶液中，再次对其进行超声处理，然后通过离心、洗涤、干燥处理后，可得到co/zn-zifs；
8、2)称量co/zn-zifs溶于甲醇中，搅拌，得到co/zn-zifs的甲醇溶液；
9、另取盐酸多巴胺溶于甲醇中，在搅拌状态下滴加到co/zn-zifs的甲醇溶液中，得到的混合物继续搅拌，然后通过离心、洗涤、干燥处理后，得到聚多巴胺修饰的zifs；
10、3)将聚多巴胺修饰的zifs置于管式炉中，在氮气气氛中热解，得到所述锌钴氮共掺杂催化剂，命名为co/zn@nc。
11、优选地，步骤1)中，六水合硝酸钴与六水合硝酸锌的摩尔比例为(0.5-2)：1；更优选地，六水合硝酸钴与六水合硝酸锌的摩尔比例为1:1；
12、步骤1)中，2-甲基咪唑和金属盐的摩尔比例为(2-5)：1；更优选地，2-甲基咪唑和金属盐的摩尔比例为4:1。
13、优选地，步骤1)中，第一次超声处理的时间为15-30分钟；第二次超声处理的时间为15-30分钟；
14、步骤1)中，干燥温度为50-70℃，干燥时间为6-12h。
15、优选地，步骤2)中，co/zn-zifs和盐酸多巴胺的质量比例为(2.5-5)：1。更优选地，co/zn-zifs和盐酸多巴胺的质量比例为10:3。
16、优选地，步骤2)中，混合物搅拌时间为10-12h；
17、步骤2)中，干燥温度为干燥温度为50-70℃，干燥时间为6-12h。
18、优选地，步骤3)中，升温速率为3-5℃/min，热解温度为700-900℃，热解时间为1-2h。通过热解可以形成中空碳壳结构，也可以将钴团聚成钴纳米颗粒。
19、本专利技术第三方面提供一种本专利技术第一方面所述的锌钴氮共掺杂催化剂作为选择性加氢催化剂的应用。
20、优选地，所述的锌钴氮共掺杂催化剂作为选择性加氢催化剂用于对硝基苯乙烯的选择性加氢反应，以提高转换频率。
21、相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：
22、1.本专利技术成功制备了具有中空碳壳结构的锌钴氮共掺杂催化剂，所述锌钴氮共掺杂催化剂催化剂包括氮掺杂的中空碳壳，以及位于所述中空碳壳中的钴颗粒和锌颗粒，所述锌钴氮共掺杂催化剂的粒径为153nm-318nm，所述钴颗粒尺寸为9.0nm-11.5nm，所述钴颗粒的分散度为2.2-3.7。更进一步的，所述中空碳壳上具有孔隙，所述中空碳壳的厚度为14.8nm-21.3nm，所述孔隙的平均孔径为1.76nm-2.05nm。
23、2.本专利技术通过多巴胺修饰co/zn-zifs再热解的方式形成中空结构，制备方法简单。多巴胺可以在co/zn-zifs表面直接聚合为聚多巴胺，co/zn-zifs和聚多巴胺的外壳在热解过程中会相互作用，聚多巴胺外壳通过抑制co/zn-zifs的收缩，破坏其结构，形成中空碳壳。
24、3.本专利技术通过锌的引入来控制钴纳米颗粒的分散度。在钴催化剂中引入锌，可以分散骨架中的钴，避免其在高温热解过程中发生团聚。本专利技术制备得到的co/zn1-1@nc催化剂在某一反应条件下的转换频率(tof)高达353.0h-1。
25、4.本专利技术中锌的引入还可以提高催化剂的比表面积，锌的沸点为907℃，利用其在高温条件下本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有中空碳壳结构的锌钴氮共掺杂催化剂，其特征在于，所述锌钴氮共掺杂催化剂催化剂包括氮掺杂的中空碳壳，以及位于所述中空碳壳中的钴颗粒和锌颗粒，所述锌钴氮共掺杂催化剂的粒径为153nm-318nm，所述钴颗粒尺寸为9.0nm-11.5nm，所述钴颗粒的分散度为2.2-3.7；基于所述锌钴氮共掺杂催化剂的总质量，钴的掺杂量为15.2％-28.6％，锌的掺杂量为0-3.7％，且不为0。
2.根据权利要求1所述的所述的锌钴氮共掺杂催化剂，其特征在于，所述中空碳壳上具有孔隙，所述中空碳壳的厚度为14.8nm-21.3nm，所述孔隙的平均孔径为1.76nm-2.05nm。
3.一种权利要求1-2任一项所述的锌钴氮共掺杂催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，六水合硝酸钴与六水合硝酸锌的摩尔比例为(0.5-2)：1；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，第一次超声处理的时间为15-30分钟；第二次超声处理的时间为15-30分钟；
6.根据权利
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，混合物搅拌时间为10-12h；
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，升温速率为3-5℃/min，热解温度为700-900℃，热解时间为1-2h。
9.一种权利要求1-2任一项所述的锌钴氮共掺杂催化剂作为选择性加氢催化剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，其作为选择性加氢催化剂用于对硝基苯乙烯的选择性加氢反应，以提高转换频率。
...【技术特征摘要】
1.一种具有中空碳壳结构的锌钴氮共掺杂催化剂，其特征在于，所述锌钴氮共掺杂催化剂催化剂包括氮掺杂的中空碳壳，以及位于所述中空碳壳中的钴颗粒和锌颗粒，所述锌钴氮共掺杂催化剂的粒径为153nm-318nm，所述钴颗粒尺寸为9.0nm-11.5nm，所述钴颗粒的分散度为2.2-3.7；基于所述锌钴氮共掺杂催化剂的总质量，钴的掺杂量为15.2％-28.6％，锌的掺杂量为0-3.7％，且不为0。
2.根据权利要求1所述的所述的锌钴氮共掺杂催化剂，其特征在于，所述中空碳壳上具有孔隙，所述中空碳壳的厚度为14.8nm-21.3nm，所述孔隙的平均孔径为1.76nm-2.05nm。
3.一种权利要求1-2任一项所述的锌钴氮共掺杂催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，六水合硝酸钴与六水合硝酸锌的...
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