【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池负极材料，尤其涉及一种硅-碳复合负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、锂离子电池人造石墨负极的理论比容量为372mah·g-1，具有电压平台低、循环稳定性好、价格低廉的优点，目前商业化锂离子电池基本上都使用人造石墨为负极材料。随着社会生活需求的发展，人们对于更高能量密度的锂离子电池需求更大，而这主要是在负极材料上进行改进。单质硅具有4200ma·h/g的超高理论容量，充电容量为商业使用的人造石墨负极容量的10倍，同时硅元素的储量非常丰富，因此硅被认为是最有前景的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。但是硅负极材料在脱嵌锂过程中会产生巨大的体积膨胀，膨胀一般超过300％，极易导致负极的变形及活性物质脱落，使锂离子电池循环稳定性降低。目前对此问题的改良方法主要为制备小尺寸纳米硅或合成均匀的硅-碳复合材料，以此缓冲其充放电过程中的体积膨胀，提高硅负极在锂离子电池中的稳定性，为高容量、长循环的锂离子电池负极研发提供参考。
2、虽然硅-碳复合材料在锂离子电池充放时，有较好的容量、循环性能，但在当今电动汽车及电器高速发展的时代背景下，快充性能对锂离子电池提出了新的挑战。常规硅-碳负极材料倍率性能较差，研究发现硬碳作为锂离子电池负极材料时，可发挥优异的倍率性能，但硬碳材料本身的首次库伦效率很低，因此硬碳材料往往不能单独用于商业锂离子电池负极材料，而硅-碳复合材料和硬碳材料结合制备复合材料，可以结合二者优势，改善不良性能。对硅-碳复合材料进行硬碳包覆，制备具有核壳结构的硬碳包覆负极材料，能够使材料具备更高
3、但考虑到硬碳材料本身的首次库伦效率很低，所以在硅-碳复合材料中引入硬碳包覆层会在一定程度上降低首次库伦效率。有研究显示，氧化铝可以用于电极材料和隔膜的改性，它能够改善材料与电解液之间的界面状态，从而提高材料的性能。假如通过在负极材料表面包覆氧化铝，一方面能够充当人工sei膜，改善电极材料稳定性并提高首次库伦效率；另一方面又能够提高电解液对材料的润湿性，使锂离子更易脱嵌，从而进一步地提高锂离子电池石墨负极材料的倍率性能。
技术实现思路
1、基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种硅-碳复合负极材料及其制备方法和应用，通过在硅-石墨复合材料表面依次包覆碳层和氧化铝层，所得硅-碳复合负极材料可同时具有循环性能好、首次效率高、倍率性能好的性能优点。
2、本专利技术提出的一种硅-碳复合负极材料，包括硅-石墨复合材料、包覆在所述硅-石墨复合材料表面的碳层以及包覆在所述碳层表面的氧化铝层。
3、本专利技术中，所述种硅-碳复合负极材料以硅-石墨复合材料为内核，外壳自内向外依次为碳包覆层和氧化铝包覆层；其中，碳包覆层能够提高负极材料的倍率性能；氧化铝包覆层具有良好的稳定性能，能够改善负极材料与电解液的相容性能，抑制电解液的分解，提高循环性能同时，导电性更佳，有益于获得更高的首次效率。
4、优选地，所述硅-石墨复合材料中，石墨为天然石墨或人造石墨，硅为多孔纳米硅；
5、优选地，所述硅-石墨复合材料中，硅和石墨的质量比为2-6:1。
6、优选地，所述碳层为硬碳层；
7、优选地，所述碳层质量是所述硅-石墨复合材料质量的0.1-10wt％。
8、优选地，所述氧化铝层质量是所述硅-石墨复合材料质量的0.05-5wt％。
9、本专利技术还提出一种上述硅-碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
10、s1、将石墨、氯硅烷和硅化镁混合研磨成粉后，洗涤，干燥，在石墨上原位生成纳米硅，得到硅-石墨复合材料；
11、s2、将步骤s1得到的硅-石墨复合材料与有机碳源混合后，在非氧化气氛下进行碳化，在所述硅-石墨复合材料表面形成包覆碳层，得到表面包覆碳层的硅-石墨复合材料；
12、s3、将步骤s2得到的表面包覆碳层的硅-石墨复合材料与铝盐混合后，在非氧化气氛下进行高温热处理，在表面包覆碳层的硅-石墨复合材料表面形成包覆氧化铝层，即得到所述硅-碳复合负极材料。
13、本专利技术中，首先以石墨作为成核基底，球磨硅化镁还原氯硅烷，在石墨表面原位生成纳米硅，由于原位生成的纳米硅直接生长在石墨上，因而实现了硅与石墨的均匀复合；此后通过与有机碳源混合，并经过碳化，可以对所得硅-石墨复合材料进行表面硬碳包覆，进一步提高负极材料的倍率性能，使其同时具备高容量、高倍率和优异循环性能；最后通过简单和低成本的溶胶凝胶法将氧化铝均匀包覆在硬碳层表面，有助于形成一种人工sei膜，改善了负极材料与电解质界面状态，从而获得更高首效性能。
14、优选地，步骤s1中，所述石墨为天然石墨或人造石墨，所述氯硅烷为sicl4、hsicl3或si2cl6中的至少一种；
15、优选地，所述石墨、氯硅烷和硅化镁的质量比为1:10-16:4-8；
16、优选地，所述混合研磨成粉的速率为600-900r/min，时间为6-8h。
17、优选地，步骤s1中，在石墨上原位生成纳米硅后还包括：加入氢氟酸溶液进行蚀刻；
18、优选地，所述氢氟酸溶液浓度为1-10wt％，蚀刻时间为15-25min。
19、本专利技术中，在石墨上原位生成纳米硅后，经过氢氟酸浸泡，可以刻蚀剩余的二氧化硅，得到具有多孔结构的纳米硅材料，提高所得硅-石墨复合材料比表面积同时，有益于后续碳包覆。
20、优选地，在将石墨、氯硅烷和硅化镁混合研磨成粉之前，还包括：将石墨氧化生成氧化石墨烯后，再与多元胺进行缩合反应，得到氨基化石墨。
21、本专利技术中，将石墨预先处理得到氨基化石墨，氨基化石墨与氯硅烷和硅化镁混合研磨成粉时，由于氨基化石墨对氯硅烷具有活化作用，因此不仅有助于氯硅烷在石墨基体上还原生成纳米硅，而且增强了所生成纳米硅与石墨基体界面间的相互作用，从而有助于获得高电化学性能的负极材料。
22、优选地，步骤s2中，所述有机碳源为热固性树脂，所述热固性树脂优选为酚醛树脂、环氧树脂或呋喃树脂中的至少一种；
23、优选地，所述硅-石墨复合材料和有机碳源的质量比为100:4-25；
24、优选地，所述碳化温度为700-900℃，时间为2-4h。
25、优选地，步骤s3中，所述铝盐为结晶水硝酸铝、六水氯化铝、醋酸铝、柠檬酸铝、氢氧化铝、勃姆石、氧化铝、硫酸铝、异丙醇铝或磷酸铝中的至少一种；
26、优选地，所述表面包覆碳层的硅-石墨复合材料和铝盐的质量比为100:1-6；
27、优选地，所述高温热处理温度为400-600℃，时间为0.5-2h。
28、本专利技术还提出一种上述硅-碳复合负极材料或上述制备方法制备的硅-碳复合负极材料或在锂离子电池中的应用。
29、本专利技术中，通过球磨硅化镁还原氯硅烷将纳本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种硅-碳复合负极材料，其特征在于，包括硅-石墨复合材料、包覆在所述硅-石墨复合材料表面的碳层以及包覆在所述碳层表面的氧化铝层。
2.根据权利要求1所述硅-碳复合负极材料，其特征在于，所述硅-石墨复合材料中，石墨为天然石墨或人造石墨，硅为多孔纳米硅；
3.根据权利要求1或2所述硅-碳复合负极材料，其特征在于，所述碳层为硬碳层；
4.根据权利要求1-3任一项所述硅-碳复合负极材料，其特征在于，所述氧化铝层质量是所述硅-石墨复合材料质量的0.05-5wt％。
5.一种权利要求1-4任一项所述硅-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述硅-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述石墨为天然石墨或人造石墨，所述氯硅烷为SiCl4、HSiCl3或Si2Cl6中的至少一种；
7.根据权利要求5或6所述硅-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，在石墨上原位生成纳米硅后还包括：加入氢氟酸溶液进行蚀刻；
8.根据权利要求5-7任一项所述硅-碳复合负极
9.根据权利要求5-8任一项所述硅-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述铝盐为结晶水硝酸铝、六水氯化铝、醋酸铝、柠檬酸铝、氢氧化铝、勃姆石、氧化铝、硫酸铝、异丙醇铝或磷酸铝中的至少一种；
10.一种权利要求1-4任一项所述硅-碳复合负极材料或权利要求5-9任一项所述制备方法制备的硅-碳复合负极材料在锂离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种硅-碳复合负极材料，其特征在于，包括硅-石墨复合材料、包覆在所述硅-石墨复合材料表面的碳层以及包覆在所述碳层表面的氧化铝层。
2.根据权利要求1所述硅-碳复合负极材料，其特征在于，所述硅-石墨复合材料中，石墨为天然石墨或人造石墨，硅为多孔纳米硅；
3.根据权利要求1或2所述硅-碳复合负极材料，其特征在于，所述碳层为硬碳层；
4.根据权利要求1-3任一项所述硅-碳复合负极材料，其特征在于，所述氧化铝层质量是所述硅-石墨复合材料质量的0.05-5wt％。
5.一种权利要求1-4任一项所述硅-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述硅-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述石墨为天然石墨或人造石墨，所述氯硅烷为si...
【专利技术属性】
技术研发人员：汪静，王莉，王如秀，胡俊俊，严烁，
申请(专利权)人：合肥国轩新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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