【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及口腔材料，尤其涉及一种复合树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、龋病是全球最常见的慢性疾病之一，同时也是世界第三大非传染性疾病。龋病发病率极高，疾病进展迅速且具有隐蔽性。因此，龋病容易被忽视而延误治疗，甚至病损严重时需拔除患牙，导致口腔功能部分丧失，影响美观，并对身心健康产生负面影响。目前，龋病的治疗主要为充填治疗。口腔复合树脂材料由于其相对良好的物理性能和美学特性而得到广泛应用。然而，因其固有特性导致的性能缺陷，如聚合收缩过大引起微渗漏、固化深度较低及固化不全导致单体残留引起术后敏感等问题限制了其在临床上应用。因此，在现有复合树脂体系基础上，通过添加纳米材料，开发一种能促进单体固化、提高单体转化率和机械性能、并有较好的生物相容性的复合树脂体系，对于口腔树脂修复材料的研发至关重要，有助于实现牙体缺损修复治疗的理想预后。
2、上转换纳米粒子(upconvertingnanoparticle,ucnps)可能是一种能增强复合树脂材料性能的添加物。ucnps是一种可以将近红外光转换为紫外光和可见光的材料，它具有高化学稳定性、低毒性、穿透深度较大、对生物组织损伤小且几乎没有背景光等显著优点。目前，ucnps被广泛应用于药物释放、生物成像及生物检测等领域。通过将合适的ucnps掺入到复合树脂材料中，可以改善传统的光固化体系。这是基于红光穿透深度更大的原理，通过近红外光照射，可以激发深层的ucnps，将近红外光转化为波长在360～520nm之间的紫外光和可见光。这些光线能够激发存在于复合树脂中的光引发剂樟脑醌(c
3、尽管早期研究证明了该方法的可行性，但是掺入ucnps的复合树脂材料性能远未达预期，在树脂强度、生物毒性、固化深度、固化效果和固化时间等方面存在缺陷。此外，早期研究使用的ucnps只适合上转换980nm近红外激光，而这种红外光源并非最佳选择。在相同功率下，临床另一种常用的808nm近红外激光具有更高的组织穿透率、更高的能量密度及更低的热效应，使用更低波长的808nm近红外激光有望在同等功率条件下达到更好的固化效果。
4、基于以上论述，我们需要设计一种新的无细胞毒性的上转换纳米粒子材料，其能在808nm近红外光下增强现有复合树脂体系的固化深度和聚合程度，从而提高树脂性能，减少残留单体，提高复合树脂的生物相容性。这将有助于开发出具有低聚合收缩、高固化性能、强机械性能和低生物毒性的口腔复合树脂材料，对于龋病的个性化诊疗和良好预后具有重要意义。然而，满足这些条件的复合树脂材料至今尚无报道。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种复合树脂及其制备方法和应用。
2、为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
3、本专利技术提供了一种复合树脂，由包含下列质量份数的原料制备得到：
4、树脂基质46～96份、改性二氧化硅0～50份和上转换纳米粒子2～8份；
5、所述上转换纳米粒子为核壳结构，以m1gdf4:yb,tm为核，以m2gdf4:yb,nd为壳；
6、所述m1、m2独立地为na、k或li。
7、作为优选，所述m1gdf4:yb,tm与m2gdf4:yb,nd的摩尔比为1.5～2.5：0.5～1.5。
8、作为优选，所述树脂基质的制备方法包含下列步骤：
9、将巯基-烯体系、丙烯酸酯体系、光引发剂和促进剂混合，得到所述的树脂基质。
10、作为优选，所述巯基-烯体系包含1,3,5-三烯丙基-均三嗪-2,4,6-三酮和季戊四醇四(3-巯基丙酸)；所述1,3,5-三烯丙基-均三嗪-2,4,6-三酮和季戊四醇四(3-巯基丙酸)的摩尔比为3.5～4.5：2.5～3.5；
11、所述丙烯酸酯体系包含双酚a缩水甘油酯二甲基丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述双酚a缩水甘油酯二甲基丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为65～75：25～35；
12、所述光引发剂为樟脑醌，所述促进剂为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
13、作为优选，所述巯基-烯体系与丙烯酸酯体系的质量比为25～35：65～75；
14、所述巯基-烯体系与丙烯酸酯体系的总质量、光引发剂、促进剂的质量比为95～105：0.25～0.75：0.25～0.75。
15、作为优选，所述改性二氧化硅的制备方法包含下列步骤：
16、(1)将异丙醇、一水合氨、正硅酸四乙酯和水混合，进行反应得到二氧化硅；
17、(2)将二氧化硅、乙醇、硅烷偶联剂、水和醋酸溶液混合，进行反应得到所述的改性二氧化硅。
18、作为优选，步骤(1)所述异丙醇、一水合氨、正硅酸四乙酯和水的体积比为60～66：3～9：5.3～5.9：20～25；
19、步骤(1)所述反应的温度为30～40℃，时间为1.5～2.5h。
20、步骤(2)所述硅烷偶联剂为3-巯基丙基三乙氧基硅烷；
21、步骤(2)所述二氧化硅、乙醇、硅烷偶联剂和水的质量体积比为0.5～1.5g：85～95ml：0.05～0.15g：5～15ml；
22、步骤(2)所述醋酸溶液的浓度为0.05～0.15mol/l；步骤(2)所述混合的溶液的ph值为3～4；
23、步骤(2)所述反应的温度为60～70℃，时间为25～35min。
24、本专利技术还提供了所述的复合树脂的制备方法，包含下列步骤：
25、将树脂基质、改性二氧化硅和上转换纳米粒子混合，得到所述的复合树脂。
26、本专利技术还提供了所述的复合树脂在牙体缺损充填修复材料中的应用。
27、本专利技术的有益效果是：
28、本专利技术提供了一种复合树脂，由包含下列质量份数的原料制备得到：树脂基质46～96份、改性二氧化硅0～50份和上转换纳米粒子2～8份；其中，上转换纳米粒子为核壳结构，以m1gdf4:yb,tm为核，以m2gdf4:yb,nd为壳；m1、m2独立地为na、k或li。本专利技术复合树脂中的上转换纳米粒子可在808nm近红外光的激发下发射蓝紫光，从而可以增加光穿透深度，引发更远距离的树脂固化。将其与改性二氧化硅、树脂基质混合后，复合树脂的聚合收缩率、固化深度及固化程度都得到了大幅优化，同时复合树脂还具备良好的生物相容性。本专利技术制备的复合树脂具有低聚合收缩、高固化性能、强机械性能和低生物毒性的特点，对于龋病的个性化诊疗和良好预后具有十分重要的意义。
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1.一种复合树脂，其特征在于，由包含下列质量份数的原料制备得到：
2.如权利要求1所述的复合树脂，其特征在于，所述M1GdF4:Yb,Tm与M2GdF4:Yb,Nd的摩尔比为1.5～2.5：0.5～1.5。
3.如权利要求1或2所述的复合树脂，其特征在于，所述树脂基质的制备方法包含下列步骤：
4.如权利要求3所述的复合树脂，其特征在于，所述巯基-烯体系包含1,3,5-三烯丙基-均三嗪-2,4,6-三酮和季戊四醇四(3-巯基丙酸)；所述1,3,5-三烯丙基-均三嗪-2,4,6-三酮和季戊四醇四(3-巯基丙酸)的摩尔比为3.5～4.5：2.5～3.5；
5.如权利要求4所述的复合树脂，其特征在于，所述巯基-烯体系与丙烯酸酯体系的质量比为25～35：65～75；
6.如权利要求5所述的复合树脂，其特征在于，所述改性二氧化硅的制备方法包含下列步骤：
7.如权利要求6所述的复合树脂，其特征在于，步骤(1)所述异丙醇、一水合氨、正硅酸四乙酯和水的体积比为60～66：3～9：5.3～5.9：20～25；
8.如
9.权利要求1～8任意一项所述的复合树脂的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
10.权利要求1～8任意一项所述的复合树脂在牙体缺损充填修复材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种复合树脂，其特征在于，由包含下列质量份数的原料制备得到：
2.如权利要求1所述的复合树脂，其特征在于，所述m1gdf4:yb,tm与m2gdf4:yb,nd的摩尔比为1.5～2.5：0.5～1.5。
3.如权利要求1或2所述的复合树脂，其特征在于，所述树脂基质的制备方法包含下列步骤：
4.如权利要求3所述的复合树脂，其特征在于，所述巯基-烯体系包含1,3,5-三烯丙基-均三嗪-2,4,6-三酮和季戊四醇四(3-巯基丙酸)；所述1,3,5-三烯丙基-均三嗪-2,4,6-三酮和季戊四醇四(3-巯基丙酸)的摩尔比为3.5～4.5：2.5～3.5；
5.如权利要求4所述的复合树...
【专利技术属性】
技术研发人员：乐鑫，贾庭芳，申静，王玲，刘子薇，
申请(专利权)人：天津市口腔医院，
类型：发明
国别省市：
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