【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及膜分离领域，更具体地，涉及一种两亲性超滤膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、超滤技术是以膜为介质，通过在膜两侧施加压力使小分子溶质通过，截留大分子溶质的分离过程，其操作方式通常采用错流过滤形式。超滤膜的操作压力为0.1~0.5mpa，孔径分布范围为5~40nm，是一种以尺寸筛分为分离机理的低压驱动膜。超滤膜技术相较常规水处理工艺来说具有出水水质好，固液分离严格、操作简单、占地面积小、运行效率高、安装便利及减少化学过程等优点。
2、膜生物反应器（membrane bioreactor，mbr）是一种膜分离技术与微生物学、生物化学等相结合进行废水处理的新技术，其中的膜分离技术主要是超滤技术。然而，膜生物反应器处理的废水通常含有大量的大分子有机化合物和微生物等污染物，这些污染物会造成膜的有机污染和生物污染，从而缩短超滤膜的有效使用寿命，提高超滤分离浓缩的成本，阻碍mbr中的应用与推广。
3、在mbr的应用中，超滤膜的有机污染主要是由于水中的大分子有机化合物（如蛋白质、腐殖酸、多糖以及其他天然有机物），在过滤过程中会由于其自身与膜之间的较强的吸附作用（如疏水作用、范德华作用等）而黏附在膜表面并形成一层较为紧密的滤饼层，其中，不同种类的大分子有机化合物的吸附作用有差异，从而产生的污染程度不同，多糖和蛋白质通常对膜的污染更严重，尤其是蛋白质。超滤膜的生物污染是指由具有生物活性的有机体（如细菌等）所导致的膜污染现象。生物污染相比于有机污染都更为复杂，因为它涉及微生物在膜表面的粘附、生长、繁殖、释放以及迁
4、超滤膜的膜污染已经成为了超滤膜技术应用的主要障碍。开发具有抗污染性能的膜材料已经成为了解决膜污染问题的根本途径。
5、目前，抗污染膜材料的制备主要有两种手段：一是常选用聚乙二醇、两性离子聚合物等亲水性物质对膜表面进行亲水改性，提高膜表面的亲水性；受亲水性官能团不饱和键力或极性的影响，水分子在膜表面进行定向密集的有序排列而形成界面水合层，对污染物吸附造成了物理及能量上的障碍，从而实现抗污染；比如专利cn102218273a就在超滤膜上修饰了聚乙二醇来提高膜的抗污染性能；但是，在mbr的应用中，仅依靠形成水合层这种单一的抗污染机制难以使超滤膜对不同溶解性有机化合物以及微生物都表现出优异的抗污染性能。二是构筑低表面能表面，它能减弱污染物在表面的附着力，在流体剪切力作用下易从沉积表面上去除，释放污垢；目前常见的低表面能表面包括氟化聚合物和聚硅氧烷，该策略通常用于油水分离的聚合物膜中，比如专利cn115920650a。
6、此外，虽然现有技术提出了不少的超滤膜抗污染改性的方法，但是仍存在以下几点问题：1）现有将大分子聚合物（比如亲水性大分子聚合物）涂覆或接枝在膜材料的表面，使膜材料具有较好的抗污染性能的同时，往往会导致原膜通量的急剧下降，使得基膜的原有用途改变，难以做到同时兼顾优异抗污染性能和高通量；2）现有的方案中，膜改性的过程繁琐、改性物质成本高昂，以及改性过程中需要用到有毒有害的化学试剂来辅助反应，增加了生产单位的成本；3）表面覆盖改性物质等手段使得改性层与膜基体的结合不稳定，导致膜在长期使用的过程中的稳定性存在问题。
7、因此，开发一种对基膜通量影响小、抗有机污染和抗生物污染性能好、长期运行的稳定性好、制备过程简单且环境友好的超滤膜改性技术，具有十分重要的意义。
技术实现思路
1、本专利技术的首要目的是克服上述现有超滤膜的抗有机污染和抗生物污染性能不佳、长期运行的稳定性差、且现有膜改性技术对基膜通量的负面影响大、制备过程复杂繁琐以及可能对环境不友好的问题，提供一种两亲性超滤膜的制备方法。
2、本专利技术的进一步目的是提供一种两亲性超滤膜。
3、本专利技术的进一步目的是提供上述两亲性超滤膜在制备膜生物反应器中的应用。
4、本专利技术的进一步目的是提供一种膜的清洗方法。
5、本专利技术的上述目的通过以下技术方案实现：
6、一种两亲性超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
7、对超滤基膜进行等离子体处理，然后与硅烷单体置于同一空间中，通过气相沉积的方式在超滤基膜表面形成羟基封端的聚硅氧烷链段，得到聚硅氧烷-基膜；对所述聚硅氧烷-基膜的聚硅氧烷链段进行末端氨基化处理，再置于谷氨酸溶液中进行接枝反应，即得所述两亲性超滤膜。
8、对超滤基膜构建两性（疏水性和亲水性）表面，结合界面水合层带来的污染物抵御和低表面能带来的污染物释放两种抗污染机制，从而在膜表面和污染物之间能产生多重相互作用力，可以有效提高膜的抗污染能力。
9、本专利技术的专利技术人尝试在超滤基膜表面形成反应性基团，然后将大分子的聚二甲基硅氧烷接枝到膜的表面来形成疏水层，然而，这会导致膜的通量急剧下降，其原因是：大分子的聚二甲基硅氧烷容易进入超滤基膜的膜孔并堵塞膜孔。
10、本专利技术的专利技术人继续研究发现，先在超滤基膜表面形成反应性基团，然后通过气相沉积的方式在膜表面发生聚合反应来形成羟基封端的聚硅氧烷链段（比如，pdms链段），可以成功引入有效的低表面能疏水层，从而为膜带来污染物释放机制，同时可以避免形成的聚硅氧烷链段堵塞膜孔，保持膜较高的通量。其中，气相沉积形成羟基封端的聚硅氧烷链段的原理是：硅烷单体与超滤基膜独立地置于同一空间中，硅烷单体先成为气态，然后利用环境中的水发生水解生成硅醇，硅醇与超滤基膜上反应性基团反应而接枝到超滤基膜上，接枝到超滤基膜上的硅醇进一步进行聚合反应，逐渐形成羟基封端的聚硅氧烷链段。
11、在超滤基膜表面形成反应性基团的方式也很关键，本专利技术通过等离子体处理的方式来形成反应性基团，同时可以降低超滤基膜的疏水性，从而使得硅烷单体在膜的表面顺利地发生聚合反应并形成有效含量的聚硅氧烷链段。如果采用碱溶浸泡的方式来在超滤基膜表面形成反应性基团，其会因为膜表面残留有水分而阻碍单体的聚合接枝，从而难以在基膜表面形成有效含量的聚硅氧烷链段，无法在膜表面实现污染物释放机制。
12、在形成了聚硅氧烷链段的基础上，本专利技术的专利技术人将聚硅氧烷链段的末端的羟基修饰为氨基，通过氨基与谷氨酸的羧基的反应来进一步接枝谷氨酸，形成亲水层，从而得到两亲性超滤膜。
13、本专利技术的两亲性超滤膜结合了污染物抵御和释放两种抗污染机制，最大程度提高膜的抗污染性能。专利技术人发现，本专利技术的两亲性超滤膜对多糖、蛋白质等大分子有机物具有良好的抗污染性能，在蛋白质或多糖恒压抗污染测试中，膜的通量恢复率相对基膜明显提高。其原理可能是：两亲性超滤膜的聚硅氧烷链段形成的低表面能疏水层可以促进污染物在膜表面的迁移，有利于污染物释放至溶液中；而接枝谷氨酸形成的亲水层富含羧基，亲水性的羧基会与体系中的水分子通过氢键作用相结合，进而在膜表面形成一层水化层，水化层的存在使得膜表面多了一层物理和能量屏障，可以有阻止污染物在膜表面的粘附，从而有效阻挡污染物进入更深层的疏水层，维持聚硅氧烷链段在水中延展的柔性状态，减缓膜污染进程；本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种两亲性超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述超滤基膜的孔径为5~50KDa。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述等离子体处理的功率为50~150W，时间为30~120s。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述硅烷单体为二甲基二氯硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述气相沉积的温度为30~50℃，压强为-0.1~-0.08Mpa，时间为1~20min。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述谷氨酸溶液还包括羧基活性剂。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述接枝反应的时间为15~90min。
8.一种两亲性超滤膜，其特征在于，通过权利要求1~7任一所述制备方法制备得到。
9.权利要求8所述两亲性超滤膜在制备膜生物反应器中的应用。
10.一种膜的清洗方法，其特征在于，包括如下步骤：采用清洗液对被污染物污染的膜进行清洗；所
...【技术特征摘要】
1.一种两亲性超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述超滤基膜的孔径为5~50kda。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述等离子体处理的功率为50~150w，时间为30~120s。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述硅烷单体为二甲基二氯硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述气相沉积的温度为30~50℃，压强为-0.1~-0.08mpa，时间为1~2...
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