【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及dcpd石油树脂制备，具体地说是一种催化剂梯级使用的氢化dcpd石油树脂制备方法。
技术介绍
1、双环戊二烯(dcpd)通常在200～280℃下进行热聚合，生成dcpd石油树脂。在热聚合过程中，不可避免地产生“不溶物”。dcpd石油树脂中的“不溶物”主要由凝胶、cpd环化加成多聚体、分子量过大的组分等组成。凝胶是交联网状结构的聚合物，不溶于溶剂。cpd环化加成多聚体是环戊二烯(cpd)的环化加成产物，例如：8个cpd分子环化加成产物的结构为其结构规整、刚性，溶解性差。dcpd石油树脂宽分子量分布，包涵分子量较大的组分。软化点100℃规格产品的gpc谱图显示，重均分子量约489，但最大分子量可达8000左右，分子量8000的组分，由约121个cpd分子聚合而成。分子量小的组分，容易溶解，随着分子量增大，溶解性下降。这些分子量过大的组分，难溶于溶剂。
2、dcpd石油树脂与溶剂混合，静置后，溶液起雾，瓶底可见絮状物，这就是“不溶物”所致。dcpd石油树脂溶液经过滤，滤纸烘干、称量后，可测得“不溶物”含量。dcpd石油树脂“不溶物”含量约0.36％。
3、随着温度升高，部分“不溶物”溶解性略有增强，也就是说，温度较高时，“不溶物”含量相对低一些，温度较低时，“不溶物”含量相对高一些。
4、石油树脂主要用作高分子材料的增黏剂。未加氢的dcpd石油树脂，残留大量双键，溴值约84.7mg/g，深棕红色，颜色深，气味重，热稳定性差，易老化，应用领域狭窄，只能用于橡胶轮胎等少数领域。经过加氢的d
5、dcpd石油树脂加氢，可采用固定床反应器、搅拌釜反应器、文丘里回路反应器等，目前，国内主要采用文丘里回路反应器。氢化度越高，产品颜色越浅，气味越轻，高氢化度的dcpd石油树脂接近水白色。氢化程度可用溴值来衡量，工业品通常采用黄色指数(yi，yellowness index)来表征，黄色指数yi越低，颜色越浅，氢化度越高。黄色指数检测方法，1份石油树脂溶于1份甲苯，制成溶液，溶液置于10mm比色皿中，按hg/t 3862规定的方法，用分光光度计(也可用其它色度计、色差计)进行测量，同时，可测得溶液的透光率l值。
6、目前，工业化的文丘里回路法dcpd石油树脂加氢工艺，采用粉末状负载镍催化剂，dcpd石油树脂配制成溶液，在235℃、6.0mpag条件下，与氢气反应。这个工艺存在一些弊端与缺点：
7、(1)“不溶物”持续生成与增加
8、dcpd石油树脂含有大量碳碳双键，加氢反应温度235℃，在这个温度下，尤其在低转化率阶段，dcpd石油树脂还会继续发生热聚合反应，生成分子量更大的组分、或发生交联，“不溶物”含量进一步增多。
9、(2)“不溶物”使催化剂活性位丧失
10、“不溶物”粘附于催化剂外表面、孔道口、孔道内，其在孔道内“只进不出”，催化剂通道被阻塞，活性位被遮蔽、覆盖，导致催化剂活性降低、寿命缩短，迫使多加新鲜催化剂，造成催化剂单耗居高不下，达到～1.27kg/t产品。因此，“不溶物”会造成催化剂消耗增加。
11、上述原因会对氢化dcpd石油树脂产品造成不良后果：
12、(1)产品颜色不够白，耐老化性能不佳
13、“不溶物“难加氢，并且造成催化剂失活，因此，氢化dcpd石油树脂产品氢化度不高，溴值偏高，黄色指数不够低，颜色不够白，由于残留碳碳双键，热稳定性(耐老化性能)不佳，加热后颜色加深、黄变。产品性能典型值：溴值7.1mg/g，氢化度91.6％，黄色指数1.1，老化后黄色指数9.8(老化条件：200℃，5h)。
14、(2)产品“不溶物”含量偏高，透明度不高
15、氢化dcpd石油树脂产品残留一定量“不溶物”，导致透明度不高。典型“不溶物”含量～0.12％。透明度不高的产品，无法应用于透明烟膜等特定领域，烟膜用氢化dcpd石油树脂对透明度有极其严苛的要求。
16、(3)产品应用场合的操作性能不佳
17、氢化dcpd石油树脂产品与聚合物等组分配伍，制成胶黏剂，若胶黏剂中“不溶物”含量高，容易堵塞喷胶喷头，产生施胶中止、不足、不均匀等问题，产生残次品、废品。
18、由此可见，目前文丘里回路加氢采用一次加氢工艺，不仅产品性能存在瑕疵，黄色指数偏高，耐老化性能不佳，“不溶物“含量偏高，透明度不高，而且催化剂消耗量大，生产成本高。因此，现有的文丘里回路加氢工艺有待改进。
19、目前，为了减少“不溶物”不良影响，有的装置采用高目数的过滤网，在加氢反应前对dcpd石油树脂溶液进行过滤。“不溶物”黏性强，很快将滤网堵塞，压差快速上升，操作不能持续，须频繁更换滤网。因此，用滤网过滤并不是理想的方法。
20、有的装置尝试过在加氢反应前用活性氧化铝、或分子筛等吸附剂对dcpd石油树脂溶液进行吸附，这也产生了一些难以接受的弊端。第一，这些吸附剂存在酸性活性位，会促使dcpd石油树脂发生阳离子型聚合，分子量成倍增长，使得物性发生显著变化；第二，活性氧化铝、分子筛孔径过小，吸附效果不佳，吸附量小；第三，“不溶物”黏性强，粘附在吸附剂上的“不溶物”无法反冲洗掉，吸附剂不能反复使用。
技术实现思路
1、本专利技术之目的是弥补上述之不足，向社会公开一种催化剂梯级使用的氢化dcpd石油树脂制备方法，其工艺合理，通过预加氢反应，深度利用回收催化剂活性，减少“不溶物”含量，减轻“不溶物”对主加氢反应催化剂的毒害，降低催化剂消耗，提高产品性能。
2、本专利技术的技术方案是这样实现的：
3、一种催化剂梯级使用的氢化dcpd石油树脂制备方法，包括以下步骤：
4、步骤一、dcpd石油树脂配制：55份熔融态dcpd石油树脂r，45份溶剂，分别输入到dcpd石油树脂配制罐v1中，搅拌均匀，配制成55％浓度的dcpd石油树脂溶液rs，上述份数均为重量份数；
5、步骤二、预加氢反应：dcpd石油树脂溶液rs、回收催化剂浆液src、压缩氢气，分别输入预加氢反应器r1，进行保护性预加氢反应；
6、步骤三、预加氢过滤：将预加氢反应器r1中的预加氢固液混合物m1，经预加氢过滤器f1过滤，滤出预加氢树脂液hrs1，并排出废催化剂；
7、步骤四、主加氢反应：溶剂90份，新鲜催化剂10份，配制成含量10％的新鲜催化剂浆液sfc。预加氢树脂液hrs1、新鲜催化剂浆液sfc、压缩空气输送至主加氢反应器r2，进行主加氢反应；
8、步骤五、主加氢过滤：将主加氢反应器r2中主加氢固液混合物m2，经主加氢过滤器f2过滤，滤出主加氢树脂液hrs2，并排出回收催化剂rc。回收催化剂rc与溶剂混合，配制成含量为10％的回收催化剂浆液src，供预加氢反应器r1使用；<本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种催化剂梯级使用的氢化DCPD石油树脂制备方法，其特征是：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种催化剂梯级使用的氢化DCPD石油树脂制备方法，其特征是：所述的步骤一中，配制罐V1内设有伴热，配制罐V1内DCPD石油树脂溶液温度控制在120℃～140℃。
3.根据权利要求1所述的一种催化剂梯级使用的氢化DCPD石油树脂制备方法，其特征是：所述的熔融态DCPD石油树脂R的进料温度控制在160℃～180℃。
4.根据权利要求1所述的一种催化剂梯级使用的氢化DCPD石油树脂制备方法，其特征是：所述的步骤二，回收催化剂浆液SRC加入量为DCPD石油树脂溶液RS进料量的0.05～0.75％；维持反应温度170℃～190℃，反应压力2.0MPaG～4.0MPaG，反应停留时间90min～150min。
5.根据权利要求1所述的一种催化剂梯级使用的氢化DCPD石油树脂制备方法，其特征是：所述的预加氢反应器R1和主加氢反应器R2均设置有外循环换热器。
6.根据权利要求1所述的一种催化剂梯级使用的氢化DCPD石油树脂制备方法，其
7.根据权利要求1所述的一种催化剂梯级使用的氢化DCPD石油树脂制备方法，其特征是：所述的步骤四中，主加氢反应条件：维持反应温度210℃～255℃，反应压力4.0MPaG～7.0MPaG，反应时间40min～90min。
8.根据权利要求1所述的一种催化剂梯级使用的氢化DCPD石油树脂制备方法，其特征是：所述的粉末状催化剂是负载镍催化剂，载体为氧化铝-氧化硅，镍含量62％，还原态比率0.6，比表面积300m2/g，堆密度0.25g/cm3。
9.根据权利要求1所述的一种催化剂梯级使用的氢化DCPD石油树脂制备方法，其特征是：所述的溶剂蒸发器E的进料温度为200℃～210℃，溶剂蒸发器E绝对压力5kPaa，蒸发温度200℃～205℃。
10.根据权利要求1所述的一种催化剂梯级使用的氢化DCPD石油树脂制备方法，其特征是：所述的溶剂是饱和烃类溶剂，馏程160-210℃，芳烃含量≤0.01％，溴值≤0.2mg/g，硫含量≤5μg/g。
...【技术特征摘要】
1.一种催化剂梯级使用的氢化dcpd石油树脂制备方法，其特征是：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种催化剂梯级使用的氢化dcpd石油树脂制备方法，其特征是：所述的步骤一中，配制罐v1内设有伴热，配制罐v1内dcpd石油树脂溶液温度控制在120℃～140℃。
3.根据权利要求1所述的一种催化剂梯级使用的氢化dcpd石油树脂制备方法，其特征是：所述的熔融态dcpd石油树脂r的进料温度控制在160℃～180℃。
4.根据权利要求1所述的一种催化剂梯级使用的氢化dcpd石油树脂制备方法，其特征是：所述的步骤二，回收催化剂浆液src加入量为dcpd石油树脂溶液rs进料量的0.05～0.75％；维持反应温度170℃～190℃，反应压力2.0mpag～4.0mpag，反应停留时间90min～150min。
5.根据权利要求1所述的一种催化剂梯级使用的氢化dcpd石油树脂制备方法，其特征是：所述的预加氢反应器r1和主加氢反应器r2均设置有外循环换热器。
6.根据权利要求1所述的一种催化剂梯级使用的氢化dcpd石油树脂制备方法，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵全聚，
申请(专利权)人：宁波金海晨光化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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