【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备，具体涉及一种重油加氢保护催化剂、脱金属催化剂的制备方法。
技术介绍
1、随着环保法规的日趋严格以及原油重质化程度加剧，重质油高效转化成为炼油技术发展的一个重要趋势。重油包括原油中的常减压渣油、重质原油、油砂、合成重质油品等，该油中含有大量的重金属（如ca、fe、ni、v）、硫、氮等杂质，并且沥青和胶质含量比较高。固定床渣油加氢技术是实现重质油高效转化的一个有效手段。渣油粘度大、杂质含量高、分子组成复杂，加氢反应难度较大，要求通过催化反应有效地脱除渣油中金属、硫、氮及残炭等杂质，单一催化剂难以胜任，必须采用不同功能、不同形状及不同尺寸的催化剂匹配装填体系，以达到高活性、长周期运转的工业效果。因此目前重质油加氢装置前，都装填有加氢保护剂和加氢脱金属催化剂。
2、cn106622307a公开一种加氢保护剂及其制备方法和应用，该保护剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，所述改性加氢催化剂载体是由以下方法制得，该方法包括：将经过水热处理的载体重复地依次进行浸渍和干燥，并将最后一次得到的干燥产物进行焙烧。该方法制得的催化剂载体酸性助剂呈分层分布，催化剂具有较好钙、铁脱除能力，但催化剂的镍、钒脱除能力有待进一步提高，而且催化剂表面孔道开阔性较差。
3、cn111821990a公开一种渣油加氢保护剂载体、催化剂及其制备方法，所述载体为改性氧化铝基载体，所述改性氧化铝基载体含有改性元素、第一加氢活性金属组分；所述改性氧化铝基载体包括主体改性氧化铝和棒状改性氧化铝，所述的主体改性氧化铝为具有微米级
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种重油加氢保护催化剂、脱金属催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂孔道结构和活性组分分布呈“核壳”结构梯度分布，加氢处理时具有较高ca、fe脱除能力的同时具有较高的ni、v脱除能力。
2、本专利技术采用如下技术方案：
3、一种重油加氢保护催化剂、脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、第一步，制备椭圆片层状拟薄水铝石p1；
5、第二步，用含磷溶液浸渍拟薄水铝石p1并干燥处理，处理后物料与拟薄水铝石p2混合，混合物料经滚球成型，得到氧化铝载体前驱体s1；
6、第三步，将拟薄水铝石p1与拟薄水铝石p3混合，然后将氧化铝载体前驱体s1与该混合物料混合后，继续滚球成型，成型物经干燥、焙烧，制得氧化铝载体；
7、第四步，用含钼镍的浸渍液a和含钼镍的浸渍液b顺次浸渍氧化铝载体，浸渍后的物料经干燥、焙烧，得到重油加氢保护催化剂、脱金属催化剂。
8、进一步地，第一步中所述椭圆片层状拟薄水铝石p1的制备方法如下：将拟薄水铝石焙烧处理；处理后物料浸入有机碱溶液ⅰ中进行一次水热处理；一次水热处理后的物料再次浸入有机碱溶液ⅱ中进行二次水热处理，处理后物料经干燥得到椭圆片层状拟薄水铝石。
9、进一步地，所述拟薄水铝石优选为硫酸铝-偏铝酸钠法制备的拟薄水铝石，所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为1-6小时；所述的有机碱溶液ⅰ包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铝、四丙基氢氧化铵中的一种，优选为四乙基氢氧化铵，有机碱溶液ⅰ中有机碱质量浓度为0.8%-2.0%；所述的一次水热处理为在密封容器中进行的水热处理，密封容器优选为高压反应釜，一次水热处理温度为80-120℃，处理时间为1-4小时；所述的有机碱溶液ⅱ包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铝、四丙基氢氧化铵中的一种，优选为四乙基氢氧化铵；有机碱溶液ⅱ与有机碱溶液ⅰ可以相同也可以不同，优选相同。有机碱溶液ⅱ中有机碱质量浓度为3.5%-12.5%。所述的二次水热处理为在密封容器中进行的水热处理，密封容器优选为高压反应釜，二次水热处理温度为140-180℃，处理时间为4-10小时。
10、进一步地，所述椭圆片层状拟薄水铝石p1粒子形态为椭圆片层状，片层状粒子的长度为2-5μm，宽度为1-2μm，厚度为100-200nm。
11、进一步地，第二步中所述磷溶液包括磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或几种混合，优选为磷酸铵溶液，溶液中磷酸铵浓度为0.2-0.5m，含磷溶液的用量为使固体物料吸附饱和；所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为1-6小时。
12、进一步地，第二步中所述拟薄水铝石p2粒子形态为颗粒状，优选为可几孔径大于10nm的拟薄水铝石。
13、进一步地，第二步中所述拟薄水铝石p1与拟薄水铝石p2的质量比为1:9-1:4。
14、进一步地，第二步中所述滚球成型在转盘成型机中进行，操作条件为：转盘的倾角为35-70º，转盘的转速为10-30rpm；物料在转盘内的成型时间为30-120min，所述的氧化铝载体前驱体s1的半径为0.5r-0.8r，其中r为最终氧化铝材料半径。
15、进一步地，第三步中所述拟薄水铝石p3粒子形态为颗粒状，优选为可几孔径大于15nm的拟薄水铝石。
16、进一步地，第三步中所述拟薄水铝石p1与拟薄水铝石p3的质量比为7:3-9:1。
17、进一步地，第三步中所述滚球成型在转盘成型机中进行，操作条件为：转盘的倾角为35-70º，转盘的转速为10-30rpm；物料在转盘内的成型时间为20-120min。
18、进一步地，第三步中所述干燥温度为100℃-180℃，干燥时间为1-8小时；所述的焙烧温度为500-750℃，焙烧时间为2-8小时。
19、进一步地，第四步中所述含钼镍的浸渍液a为mo-ni-p溶液，浸渍液a中钼含量以氧化物计为7.5%-12.5g/100ml，镍含量以氧化物计为2%-4.5g/100ml，浸渍液a用量为氧化铝载体饱和吸水量的60%-90%，所述的含钼镍的浸渍液b为mo-ni-p溶液，浸渍液b中钼含量以氧化物计为3.5%-7.5g/100ml，镍含量以氧化物计为0.8%-2.5g/100ml，浸渍液b用量为氧化铝载体饱和吸水量的10%-40%。
20、进一步地，第四步中所述干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时，所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-6小时。
21、本专利技术的有益效果如下：
22、1. 本专利技术首先制备椭圆片层状拟薄水铝石，载体滚球成型过程中，通过调节混合物料中椭圆片层状拟薄水铝石含量，从而制得孔道呈梯度分布的氧化铝载体。该氧化铝载体“壳层”大孔含量高，孔道开阔，该孔道结构有利于大分子反应物向载体内部扩散，于此同时，载体表面抗堵塞能力强。
23、2. “核层”椭圆片层状拟薄水铝石经过磷改性处理，磷在片本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种重油加氢保护催化剂、脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种重油加氢保护催化剂、脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述椭圆片层状拟薄水铝石P1的制备方法如下：将拟薄水铝石焙烧处理；处理后物料浸入有机碱溶液Ⅰ中进行一次水热处理；一次水热处理后的物料再次浸入有机碱溶液Ⅱ中进行二次水热处理，处理后物料经干燥得到椭圆片层状拟薄水铝石。
3.根据权利要求2所述的一种重油加氢保护催化剂、脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述拟薄水铝石为硫酸铝-偏铝酸钠法制备的拟薄水铝石，所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为1-6小时；所述的有机碱溶液Ⅰ包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铝、四丙基氢氧化铵中的一种，有机碱溶液Ⅰ中有机碱质量浓度为0.8%-2.0%；所述的一次水热处理为在密封容器中进行的水热处理，一次水热处理温度为80-120℃，处理时间为1-4小时；所述的有机碱溶液Ⅱ包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铝、四丙基氢氧化铵中的一种；有机碱溶液Ⅱ与有机碱溶液Ⅰ相同或不同，有机碱溶液Ⅱ中有机碱质量浓度为3.5%-1
4.根据权利要求1所述的一种重油加氢保护催化剂、脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述椭圆片层状拟薄水铝石P1粒子形态为椭圆片层状，片层状粒子的长度为2-5μm，宽度为1-2μm，厚度为100-200nm。
5.根据权利要求1所述的一种重油加氢保护催化剂、脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述磷溶液包括磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或几种混合，含磷溶液的用量为使固体物料吸附饱和；所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为1-6小时。
6.根据权利要求1所述的一种重油加氢保护催化剂、脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述拟薄水铝石P2粒子形态为颗粒状，可几孔径大于10nm；
7.根据权利要求1所述的一种重油加氢保护催化剂、脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述滚球成型在转盘成型机中进行，操作条件为：转盘的倾角为35-70º，转盘的转速为10-30rpm；物料在转盘内的成型时间为30-120min，所述的氧化铝载体前驱体S1的半径为0.5r-0.8r，其中r为最终氧化铝材料半径。
8.根据权利要求1所述的一种重油加氢保护催化剂、脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：第三步中所述拟薄水铝石P3粒子形态为颗粒状，可几孔径大于15nm；
9.根据权利要求1所述的一种重油加氢保护催化剂、脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：第三步中所述滚球成型在转盘成型机中进行，操作条件为：转盘的倾角为35-70º，转盘的转速为10-30rpm；物料在转盘内的成型时间为20-120min；
10.根据权利要求1所述的一种重油加氢保护催化剂、脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：第四步中所述含钼镍的浸渍液A为Mo-Ni-P溶液，浸渍液A中钼含量以氧化物计为7.5%-12.5g/100mL，镍含量以氧化物计为2%-4.5g/100mL，浸渍液A用量为氧化铝载体饱和吸水量的60%-90%，所述的含钼镍的浸渍液B为Mo-Ni-P溶液，浸渍液B中钼含量以氧化物计为3.5%-7.5g/100mL，镍含量以氧化物计为0.8%-2.5g/100mL，浸渍液B用量为氧化铝载体饱和吸水量的10%-40%；
...【技术特征摘要】
1.一种重油加氢保护催化剂、脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种重油加氢保护催化剂、脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述椭圆片层状拟薄水铝石p1的制备方法如下：将拟薄水铝石焙烧处理；处理后物料浸入有机碱溶液ⅰ中进行一次水热处理；一次水热处理后的物料再次浸入有机碱溶液ⅱ中进行二次水热处理，处理后物料经干燥得到椭圆片层状拟薄水铝石。
3.根据权利要求2所述的一种重油加氢保护催化剂、脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述拟薄水铝石为硫酸铝-偏铝酸钠法制备的拟薄水铝石，所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为1-6小时；所述的有机碱溶液ⅰ包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铝、四丙基氢氧化铵中的一种，有机碱溶液ⅰ中有机碱质量浓度为0.8%-2.0%；所述的一次水热处理为在密封容器中进行的水热处理，一次水热处理温度为80-120℃，处理时间为1-4小时；所述的有机碱溶液ⅱ包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铝、四丙基氢氧化铵中的一种；有机碱溶液ⅱ与有机碱溶液ⅰ相同或不同，有机碱溶液ⅱ中有机碱质量浓度为3.5%-12.5%，所述的二次水热处理为在密封容器中进行的水热处理，二次水热处理温度为140-180℃，处理时间为4-10小时。
4.根据权利要求1所述的一种重油加氢保护催化剂、脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述椭圆片层状拟薄水铝石p1粒子形态为椭圆片层状，片层状粒子的长度为2-5μm，宽度为1-2μm，厚度为100-200nm。
5.根据权利要求1所述的一种重油加氢保护催化剂、脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述磷溶液包括磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或几种混合，含磷...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭晓琛，薛文忠，贺誉清，朱小龙，吴俊杰，郝芳云，原建廷，卢效勤，王丽亚，卫鹏，刘丽丽，
申请(专利权)人：山西炬华新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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