【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于精细化工，具体涉及烯烃选择性氢甲酰化制备线性醛的方法。
技术介绍
1、氢甲酰化反应是利用过渡金属催化剂催化烯烃、氢气和一氧化碳或二氧化碳转化为醛类化合物的重要手段，在实现碳链增长与烯烃高值化的同时，具有极好的原子经济性，成为制备醛的一种主要方法。氢甲酰化反应在化合物分子中引入化学性质活泼的醛基，可进一步将醛基转化为羟基、羧基、胺基、半缩醛等。因此，氢甲酰化反应在大宗化学品，如增塑剂醇(c6～c10)、洗涤剂醇(c12～c16)、工业溶剂及药物、化妆品等精细化学品的合成工艺中广泛采用。化工行业对醛、醇类化合物需求量的日益增长以及石油工业大量的廉价烯烃供应，推动了氢甲酰化反应的快速发展。时至今日，氢甲酰化反应的全球产量已经超过1000万吨/年，氢甲酰化已经成为最大规模的均相催化工业过程之一。因此，从烯烃一步合成醛的反应具有重要意义。氢甲酰化反应的难点在于反应的选择性控制。无论使用何种催化体系，反应除了生成线性醛(l)、支链醛(b)外，烯烃还容易发生异构化，或进一步氢化生成相应烷烃等，特别是如何调控烯烃氢甲酰化反应的选择性(l/b)是该研究领域的瓶颈问题。
2、截至目前，国内外多个课题组在均相催化剂催化的烯烃氢甲酰化方面已经开展了一系列研究，在一定程度上提升了烯烃的氢甲酰化的选择性(l/b)。但是该反应选择性仍然较低，加之过量对空气、水敏感的难以合成的大位阻膦配体的引入，在提高l/b选择性的同时，也促进了烯烃氢化的副反应的生成，使得醛类产物的产率下降，同时也为后续分离提纯增加了难度及操作成本。另外已报道的负载
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种高效、高选择性的烯烃选择性氢甲酰化制备线性醛的方法。
2、本专利技术提供的烯烃选择性氢甲酰化制备线性醛的方法，采用氮杂环卡宾金属配位聚合物作为固体催化剂，催化烯烃选择性氢甲酰化，实现线性醛的制备；具体步骤为：
3、以烯烃、一氧化碳或二氧化碳和氢气为原料，以醚类、醇类、苯的类似物为溶剂，以氮杂环卡宾配位聚合物为催化剂，催化剂与烯烃的摩尔比为万分之一至百分之一，在80至200℃下反应4至24小时。
4、线性醛的产率和选择性通过1h nmr分析反应后的溶液来测定，以均三甲氧基苯作为内标。
5、本专利技术方法的化学反应过程如下：
6、
7、其中，烯烃中r选自邻间对位取代的或未取代的c6-c10芳基、c3-c10直链烷基、c5-c8环烷基；
8、其中，所述的“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、c3-c6烷基、c4酯基、c5羰基、c5烷基醚、c4羟基、c1-c2烷氧基；
9、所述氮杂环卡宾金属配位聚合物的结构通式如下(i)所示：
10、
11、其中：m选自如下viiib族过渡金属:rh、co、ir、ru、pd、fe、ni、mn或其中几种的组合；
12、v、w各自独立地为n或ch；
13、x、y各自独立地为o、n-g、ch、-ch＝ch-、-c≡c-、碳数为0～8的烷烃基团、对苯基、间苯基、邻苯基、1,4-二乙烯基苯基、1,4-二乙炔基苯基、联苯基、1,4-亚甲基苯基或9,10-蒽基；所述g为保护基团，所述保护基团为：碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基、芳基、叔丁氧羰基、苯甲酰基或氯甲酸苄酯；
14、z为卤素负离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、醋酸根、硝酸根、硫酸根；
15、l为辅助配体:卤素、羰基、苯环、茂环、环辛二烯、羟基、水、碳酸根、醋酸根、乙酰丙酮负离子或膦配体；
16、r1为碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基或芳基；
17、r2为碳数为1～10的链状烷烃基、碳数为3～10的环状烷烃基；
18、m表示linker中重复单元的个数，m为0或自然数；
19、n表示氮杂环卡宾金属配位聚合物中包含单体的个数，n为大于或等于2的自然数。
20、进一步地，所述过渡金属选自rh、co、ir、ru、pd、fe、ni或mn；所述辅助配体为卤素、羰基、苯环、茂环、环辛二烯、羟基、水、碳酸根、醋酸根、乙酰丙酮负离子或膦配体。
21、进一步地，所述氮杂环卡宾金属配位聚合物为氮杂环卡宾铑、钴、铱、钌、钯、铁、镍、或锰固体分子催化剂。
22、本专利技术中，所述烯烃与溶剂的摩尔比为20至50。优选溶剂与烯烃的摩尔比为20至35。
23、本专利技术中，优选氮杂环卡宾金属配位聚合物与烯烃的摩尔比为万分之一至千分之一。
24、本专利技术中，优选反应co/h2或者co2/h2的压力比为1/1至1/20，更优选co/h2或者co2/h2的压力比为1/1至1/5。
25、本专利技术中，优选反应温度为100至200oc。
26、本专利技术反应结束后，通过离心分离回收氮杂环卡宾金属配位聚合物。通过离心即可将催化剂与反应液分离，在洗涤、烘干后，无需额外活化，即可进行下一次催化反应；线性醛的产率和选择性使用1h nmr进行测定。
27、本专利技术使用廉价易得的烯烃作为原料，实现碳链增长与烯烃高值化，得到线性醛且具有高效和高选择性。研究表明，在低至千分之一的催化量下就能完成转化，反应选择性l/b值为99/1，醛的产率为92％。
28、本专利技术以廉价易得的烯烃为起始原料，避免使用合成步骤比较长、价格贵且对空气敏感的膦配体，操作简便，无需复杂后处理过滤即可得到高纯度的线性醛，适合大规模工业化应用。
29、本专利技术方法的优点有：
30、(1)反应的线性选择性高，可以很好的得到线性醛；
31、(2)反应无需使用膦配体以及碱或酸作为添加剂，体系简单，避免了繁杂的后处理；
32、(3)由于固体氮杂环卡宾金属配位聚合物在常见有机溶剂和水中的不溶性，反应结束后通过简单的过滤操作即可回收催化剂。催化剂可循环数十余次而没有催化活性和选择性的明显下降，具有很好的工业应用价值。
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1.一种烯烃选择性氢甲酰化制备线性醛的方法，其特征在于，采用氮杂环卡宾金属配位聚合物作为固体催化剂，催化烯烃选择性氢甲酰化反应，实现线性醛的高效、高选择性制备；具体步骤为：
2.根据权利要求1所述的制备线性醛的方法，其特征在于，所述氮杂环卡宾金属配位聚合物为氮杂环卡宾铑、钴、铱、钌、钯、铁、镍、或锰固体分子催化剂。
3.根据权利要求1所述的制备线性醛的方法，其特征在于，所述溶剂与烯烃的摩尔比为20至50。
4.根据权利要求1所述的制备线性醛的方法，其特征在于，所述氮杂环卡宾金属配位聚合物与烯烃的摩尔比为万分之一至千分之一。
5.根据权利要求1所述的制备线性醛的方法，其特征在于，反应中，CO/H2或者CO2/H2的压力比为1/1至1/20。
6.根据权利要求1所述的制备线性醛的方法，其特征在于，反应温度为80至200oC。
【技术特征摘要】
1.一种烯烃选择性氢甲酰化制备线性醛的方法，其特征在于，采用氮杂环卡宾金属配位聚合物作为固体催化剂，催化烯烃选择性氢甲酰化反应，实现线性醛的高效、高选择性制备；具体步骤为：
2.根据权利要求1所述的制备线性醛的方法，其特征在于，所述氮杂环卡宾金属配位聚合物为氮杂环卡宾铑、钴、铱、钌、钯、铁、镍、或锰固体分子催化剂。
3.根据权利要求1所述的制备线性醛的方法，其特征在于，...
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