【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及二羧酸中蛋白的脱除方法，特别是从c10~c18正构烷烃发酵液获得的长链二羧酸产品过程中的蛋白脱除方法，属于二羧酸精制。
技术介绍
1、二羧酸发酵液中成分较为复杂，主要有80%-85%水，12%-18%二羧酸盐，0.5%-1%菌体和0.1%-0.5%的水溶性的蛋白、未利用的培养基及微生物的分泌物等。其中含有大量蛋白质，给二羧酸的提取与精制带来了极大的困难，严重影响产品的纯度和应用。
2、目前，市场上对二羧酸产品中蛋白含量要求较为苛刻，总氮＜30µg/g（在该产品类中，用总氮的指标来表征产品中蛋白的含量）。二羧酸最大的应用领域是用于生产尼龙工程塑料，尼龙聚合过程温度较高，约230～280℃度。为达到特定的力学性能，尼龙需要达到很高的分子量，这就对二羧酸产品品质提出了很高的要求。与其它化工合成的聚合级二元酸不同的是，发酵获得的二羧酸中有残余蛋白，在聚合温度下蛋白会发生变性和降解，一方面会使催化剂的活性降低，另一方面会产生色变影响聚合物的外观和应用，最关键的是降解的蛋白会产生单官能团物质，起到阻聚剂的作用，导致聚合物的分子量低于预期，进而影响聚合物的力学性能。
3、因此，总氮是聚合级二羧酸中的关键指标，是决定着二羧酸在聚合应用的决定性因素。
4、目前二羧酸行业内获得聚合级产品采用的通用工艺包括：
5、1）提取二羧酸粗酸过程
6、将发酵液加热灭活，进入微滤或超滤装置，脱除菌体等不溶于水的固形物，得到含有溶解了二羧酸盐的澄清滤液；加硫酸酸化至ph值2.0～4.0，得到
7、2）溶剂纯化二羧酸过程
8、以提取粗二羧酸为原料，与溶剂混合加热溶解，加入活性炭吸附色素等杂质，趁热过滤，滤液降温结晶，经固液分离，获得粗二羧酸晶体，再进一步干燥获得产品。在此过程中所用的溶剂主要有：乙酸、醇类、酮类、酯类和芳烃类溶剂等。
9、一般经过上述两个过程，二羧酸产品的总氮可以满足作为聚合原料。
10、众所周知，在提取粗二羧酸粗酸过程中，发酵液通过微滤或超滤除去了蛋白等不溶性的固体，而水溶性蛋白等杂质依然溶解于滤液中，未被过滤脱除。滤液在进一步的加硫酸酸化过程中，可溶性蛋白在酸性条件下又沉淀或变性析出，而二羧酸盐也在酸化过程中结晶析出，使得析出的可溶性蛋白与粗二羧酸混合在一起，导致粗二羧酸总氮高于30µg/g。因粗二羧酸滤饼中蛋白含量较高，使得此过程获得粗品色泽黄、粘度大、易结块，不仅使粗品粗二羧酸干燥脱水能耗更高，而且增加了后续溶剂精制粗二羧酸的负荷，使得精制流程长，产品收率降低，设备投资高，即增加了生产成本，又降低了生产效率。
11、通常蛋白质的脱除方法主要有三种，一是采用物理或化学的方法，使蛋白变性析出，再经过滤脱除蛋白；二是采用吸附的方法，如吸附树脂等；三是采用盐析的方法，通过向溶液中加入大量的无机盐，改变蛋白质在水中的溶解度，使蛋白质析出，再经过滤脱除蛋白。
12、蛋白变性的物理方法包括：加热、加压、搅拌、振荡、紫外线照射、x射线、超声波等；化学方法包括：强酸、强碱、重金属盐、无机盐（硫酸钠、氯化钠和硫酸铵等）、三氯乙酸、有机溶剂等。
13、但上述的脱除蛋白方法中，采用蛋白变性脱除蛋白只能脱除部分蛋白，其中紫外线照射、x射线、超声波等的变性方法，仅适用处理少量的实验室规模的变性脱除蛋白过程，而且相关设备造价昂贵，不适用于工业规模的粗二羧酸产品脱蛋白。
14、化学变性采用强酸的方法，显然不适合粗二羧酸体系。在酸性条件下，沉淀析出的粗二羧酸包埋了大部分蛋白，脱蛋白效果较差。而其它化学变性方法，如重金属盐、三氯乙酸，造价较高，只适用于实验室规模的脱蛋白过程，且重金属盐与粗二羧酸发生沉淀反应，蛋白被沉淀的同时，粗二羧酸重金属盐也形成了沉淀，起不到脱蛋白的效果，而且导致粗二羧酸损失。
15、cn201310045908.x公开的由微生物法生产的粗二羧酸中脱除有机胺氮杂质的方法，包括了以下步骤：a、利用长链二元酸初品，用经过蒸馏后冷凝下来的丙酮或丁酮液体，在常温常压下溶解二元酸初品；b、将步骤a溶解初品后形成的溶液，用过滤精度0.1-50μm的滤材进行过滤，保留滤液，滤渣即为脱除物；c、将过滤后的滤液，在加热蒸发器中，用蒸馏的方法进行浓缩，被蒸馏出的丙酮或丁酮蒸汽冷凝后循环使用；d、在加热蒸发器中，被浓缩后的母液将有二元酸晶体析出，过滤收取固相物质，并经干净空气吹扫后，即得到长链二元酸精制品。虽然其专利过程获得的长链二元酸产品中氮含量低于12ppm，但是由于采用了丙酮或丁酮低沸点溶剂（丙酮56.1℃，丁酮79.6℃），对处理过程中装置的密封性能提出了更高的要求，尤其该专利实施过程中采用空气吹扫含有溶剂的结晶二元酸，此过程实施较为危险，易形成爆炸气体混合物，而且该混合物中的酮溶剂较难回收，必然会对环境造成污染。而且丙酮在酸的存在下不稳定，易生成异丙叉丙酮，影响了最终产品的纯度和应用。
16、《河南工业大学学报(自然科学版) 》2012年03期中“小麦粉水溶性阿拉伯木聚糖提取过程中蛋白质脱除方法的研究”一文中采用硅藻土吸附蛋白，其研究认为随硅藻土添加量的增大，提取液中的蛋白质脱除率逐渐增加。 但最大脱除率不超过55%，硅藻土在吸附蛋白质的同时也会对目标产品产生吸附作用，相应的目标产品损失率达到近20%。
17、《食品工业科技》2012年07期中“树脂法同时脱除虫草粗多糖中色素与蛋白质”一文中评价了8种树脂对虫草粗多糖的脱蛋白效果，d113树脂具有理想的脱蛋白效果，脱蛋白率达82.2%±1.7%。但该方法很难粗二羧酸中的蛋白质降低到ppm级别，不仅目标产品被吸附损失高达20%±2.2%，且树脂还需要以50%乙醇盐酸溶液再生。
18、从以上两篇文献中可以看出，采用吸附方法脱除二羧酸发酵液中的蛋白，无论是采用吸附树脂、硅藻土、活性炭或其它种类的吸附剂，在吸附蛋白的同时，二羧酸也会被吸附，导致二羧酸损失，且蛋白的吸附也不彻底。而且树脂再生或吸附剂失活后产生了大量的高盐废水和废固，给环保带来的很大的压力。
19、采用盐析的方法，通过向溶液中加入某些浓的无机盐（如(nh4)2so4或na2so4等）溶液后，改变蛋白质在水中的溶解度，可以使蛋白质凝聚而从溶液中析出，这种作用就叫做盐析。如向蛋白质溶液中加入盐使蛋白质析出，但蛋白质仍可以溶解在水中，而不影响原来蛋白质的性质。因此，盐析是一个可逆的过程。
20、专利cn97121846.3公开的精制二羧酸的方法中，采用了无机盐盐析精制二羧酸的方法，包括以下步骤：将终止发酵液加碱分油、过滤除菌，然后酸化过滤制得粗酸，粗酸加碱和水制成盐溶液，然后加盐析剂（硫酸钠、氯化钠和硫酸铵，优选氯化钠）盐析并过滤二羧酸盐，加水溶解二羧酸盐，再过滤除杂质，最后滤液经酸化、结晶、过滤和干燥步骤得二羧酸产品。其专利实施过程中，经过滤除去了菌体蛋白等固形物，而可溶性的蛋白则残留在了在滤液中，后续的加盐使二羧本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种二羧酸发酵液中蛋白的脱除方法，其特征在于，将经过灭活、过滤处理后的二羧酸盐滤液引入电渗析器中进行电渗析，所述电渗析器由阴离子交换膜和阳离子交换膜交替排列构成，每对阴离子交换膜和阳离子交换膜构成一个膜对单元，每个膜对单元内阴离子交换膜和阳离子交换膜之间的空间为淡室，相邻的膜对单元间的空间为浓室，两侧为极室；二羧酸盐滤液引入淡室，并在电渗析过程中向淡室内流加碱液，维持淡室的pH为8~12，优选pH为9~10，在浓室中得到纯化的二羧酸盐。
2.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述碱液选自碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾和氢氧化钾的水溶液中的一种或多种，溶质质量浓度为10.0%~40.0%。
3.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述电渗析器中每个膜对单元的电压为0.6V~2V。
4.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述电渗析器的淡室中，二羧酸盐的浓度为40~150g/L，优选为50g/L~100g/L。
5.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述电渗析器的浓室中，保持二羧酸盐的浓度为
6.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，引入电渗析器淡室的二羧酸盐的pH为8~10。
7.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述电渗析进行的温度为20~35℃。
8.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述阴离子交换膜和阳离子交换膜为一价膜，膜孔径为1nm～30nm。
9.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述脱除方法包括以下内容：
10.根据权利要求9所述的脱除方法，其特征在于，步骤II得到的二羧酸盐包括一价阳离子，具体为钠、钾或铵。
11.根据权利要求9所述的脱除方法，其特征在于，还包括对浓室收集的二羧酸盐渗析溶液再进行电渗析处理的步骤。
12.根据权利要求9所述的脱除方法，其特征在于，步骤IV中所述的吸附剂为活性炭和/或活性白土，加入量为有机酸干基重量的0.01wt%~5.0wt%，吸附时间为30min~60min。
...【技术特征摘要】
1.一种二羧酸发酵液中蛋白的脱除方法，其特征在于，将经过灭活、过滤处理后的二羧酸盐滤液引入电渗析器中进行电渗析，所述电渗析器由阴离子交换膜和阳离子交换膜交替排列构成，每对阴离子交换膜和阳离子交换膜构成一个膜对单元，每个膜对单元内阴离子交换膜和阳离子交换膜之间的空间为淡室，相邻的膜对单元间的空间为浓室，两侧为极室；二羧酸盐滤液引入淡室，并在电渗析过程中向淡室内流加碱液，维持淡室的ph为8~12，优选ph为9~10，在浓室中得到纯化的二羧酸盐。
2.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述碱液选自碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾和氢氧化钾的水溶液中的一种或多种，溶质质量浓度为10.0%~40.0%。
3.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述电渗析器中每个膜对单元的电压为0.6v~2v。
4.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述电渗析器的淡室中，二羧酸盐的浓度为40~150g/l，优选为50g/l~100g/l。
5.根据权利要求1所述的脱除...
【专利技术属性】
技术研发人员：高大成，李澜鹏，王鹏翔，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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