【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池正极材料电化学储能领域，尤其涉及一种单核多壳层磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。
技术介绍
1、近年来，锂离子电池由于具有能量密度高、无记忆效应、使用寿命长等优点而被广泛应用于电动汽车、便携式电子设备、固定储能等领域。其中橄榄石结构的磷酸铁锂电池，以其安全性能高、循环寿命长、使用成本低等特点而占据了锂离子电池正极材料行业半壁江山。而层状结构的三元材料因其能量密度高、低温性能突出等特点而占据了锂离子电池正极材料行业的另外半壁江山。随着电动汽车、各种电子设备对续航及稳定性需求的不断提升，其对锂离子电池能量密度及安全性也提出了更高的要求。磷酸铁锂电池虽在安全性与稳定性方面具有突出的优势，相比三元材料其能量密度表现却稍差。而层状结构的三元电池虽具有能量密度优势，但其热稳定性较差。综合能量密度与安全性方面的优势，电压高平台的磷酸锰铁锂是未来新型正极材料发展的新方向之一。相较磷酸铁锂，其具有高电压、高能量密度和更优异的低温性能；相较三材料其具有成本低、安全性高、循环寿命长等优势。
2、目前由于磷酸锰铁锂的自身还存在许多的性能缺陷，包括导电性差、首圈效率低、压实低、加工性能差等问题，其还没有得到大规模的产业化应用。针对以上问题，行业内大都通过包覆、掺杂、纳米化等改性方式来提升性能。例如，针对锰磷酸锰铁锂导电性差的问题，可以通过复合碳纳米管、石墨烯等高导电性的碳材料来提升电导率，并实现对能量密度、循环寿命和倍率性能的优化；针对首效低、容量发挥低、能量密度衰减等问题，通过添加补锂剂、电化学预锂化等策略可使首圈效率和
3、虽然通过以上方法可大幅改善磷酸锰铁锂正极材料的固有缺陷，但现有磷酸锰铁锂制备方法大都采用固相法制备或者使用单一碳包覆手段进行修饰优化，制备的样品依然存在锰铁固溶不均匀、样品充放电极化大、锰溶出、高电压平台衰减迅速、循环性能差等缺点，致使磷酸锰铁锂的产业化应用依然受限。
技术实现思路
1、基于此，本专利技术针对现有磷酸锰铁锂存在的性能缺陷，公开了一种单核多壳层磷酸锰铁锂复合正极材料及其合成制备方法，用于解决磷酸锰铁锂正极材料锰溶出、锰铁固溶不均匀、高电压平台衰减、导电性差、极化大等缺点。
2、本专利技术解决磷酸锰铁锂正极材料缺点的具体技术方案主要如下：
3、第一方面，本专利技术提供一种单核多壳层磷酸锰铁锂复合正极材料，所述复合正极材料包括磷酸锰铁锂内核以及多层次依次包覆在所述内核外表面的磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、单层无定型碳包覆层。
4、所述磷酸铁锂与磷酸锰铁锂包覆层沿复合材料颗粒径向方向交替排列；所述磷锰酸铁锂包覆层厚度大于磷酸铁锂；所述复合材料包覆层的最外层为无定型碳包覆层。
5、所述复合正极材料中磷酸铁锂与磷酸锰铁锂包覆层由内核延伸至次外层交替排列的层数为3-15层，且次外层为磷酸铁锂。
6、在一些实施例中，所述的单核多壳层磷酸锰铁锂复合正极材料中，从内核至无定型碳包覆层依次为磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、无定型碳包覆层，以此实现4层。
7、在一些实施例中，所述的单核多壳层磷酸锰铁锂复合正极材料中，从内核至无定型碳包覆层依次为磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、无定型碳包覆层，以此实现6层。
8、在一些实施例中，所述的单核多壳层磷酸锰铁锂复合正极材料中，从内核至无定型碳包覆层依次为磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、无定型碳包覆层，以此实现10层。
9、在一些实施例中，所述的单核多壳层磷酸锰铁锂复合正极材料中，从内核至无定型碳包覆层依次为磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁锂、无定型碳包覆层，以此实现14层。
10、所述包覆层中磷酸铁锂包覆层厚度为10-50 nm，所述磷酸锰铁锂包覆层厚度为100-500 nm；所述包覆层磷酸铁锂与磷酸锰铁锂的质量比为1:(200-600)。
11、所述磷酸锰铁锂内核与磷酸锰铁锂包覆层的分子式为limnxfe1-xpo4，其中0.5≤x≤1；所述磷酸锰铁锂分子式中的x值在复合正极材料内核处与不同位置包覆层处均进行改变。作为优选方案中，所述磷酸锰铁锂分子式中的x值在复合正极材料中自内核处向包覆层处依次降低。
12、在一些实施例中，所述复合材料从内核至无定型碳包覆层依次为limn0.9fe0.1po4、lifepo4、limn0.8fe0.2po4、lifepo4、c。
13、在一些实施例中，所述复合材料从内核至无定型碳包覆层依次为limn0.9fe0.1po4、lifepo4、limn0.8fe0.2po4、lifepo4、limn0.7fe0.3po4、lifepo4、c。
14、在一些实施例中，所述复合材料从内核至无定型碳包覆层依次为limn0.9fe0.1po4、lifepo4、limn0.8fe0.2po4、lifepo4、limn0.7fe0.3po4、lifepo4、limn0.6fe0.4po4、lifepo4、c。
15、所述最外层的碳包覆层厚度为1-5 nm，碳包覆层占整个复合正极材料的质量比为0.5-5%。
16、本专利技术提供的复合正极材料的设计思路为：磷酸锰铁锂相比磷酸铁锂虽具有较高的电压平台与能量密度，但磷酸锰铁锂使用时与电解液接触由于姜泰勒效应易使锰离子溶出，造成磷酸锰铁锂高电压平台衰减、能量密度下降、循环性能变差等问题。而磷酸铁锂相比磷酸锰铁锂具有显著的结构稳定性优势，采用磷酸铁锂作为包覆层交替包覆于磷酸锰铁锂材料之中，可有效阻隔电解液与磷酸锰铁锂的直接接触，降低磷酸锰铁锂的锰离子溶出效应，提高磷酸锰铁锂的实际应用性能。并且该结构设计中采用了磷酸锰铁锂与磷酸铁锂多重交替排列结构，可使磷酸锰铁锂应用时处于多重保护之中。另外，在复合材料的结构设计中磷酸铁锂包覆层的厚度要远远低于磷酸锰铁锂的厚度，目的在于防止磷酸铁锂使用过多对磷酸锰铁锂的性能发挥造成影响，防止磷酸铁锂充放电时对磷酸锰铁锂的充放电曲线造成干扰，造成能量密度提升不明显等问题。
17、第二方面，本专利技术提供一种单核多壳层磷酸锰铁锂复合正极材料的合成制备方法，具体包括如下步骤：
18、（1）前驱体材料的合成
19、将按照设计化学计量比配制的锰源、铁源混合溶液加入到具有沉淀剂溶液的第一反应釜中合成复合正极材料的内核浆料；
20、将内核浆料转入到具有沉淀剂溶液中的第二反应釜中，并往第二反应釜中加入铁源溶液合成内核外第一包覆层前驱体；
21、将第二反应釜中的前驱体浆料转入具有沉淀剂溶液的第三反应釜中，并往第三反应釜中加入锰源、铁源混合溶液合成内核外第二包覆层前驱体；
22、根据设计磷酸铁锂本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种单核多壳层磷酸锰铁锂复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括磷酸锰铁锂内核以及多层次依次包覆在所述内核外表面的磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、单层无定型碳包覆层；所述磷酸铁锂与磷酸锰铁锂包覆层沿复合材料颗粒径向方向交替排列；所述磷锰酸铁锂包覆层厚度大于磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的单核多壳层磷酸锰铁锂复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料中磷酸铁锂与磷酸锰铁锂包覆层由内核延伸至次外层交替排列的层数为3-15层，且次外层为磷酸铁锂。
3.如权利要求2所述的单核多壳层磷酸锰铁锂复合正极材料，其特征在于，所述包覆层中磷酸铁锂包覆层厚度为10-50 nm，所述磷酸锰铁锂包覆层厚度为100-500 nm；所述包覆层磷酸铁锂与磷酸锰铁锂的质量比为1:(200-600)。
4.如权利要求1所述的单核多壳层磷酸锰铁锂复合正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂内核与磷酸锰铁锂包覆层的分子式为LiMnxFe1-xPO4，其中0.5≤x≤1；所述磷酸锰铁锂分子式中的x值在复合正极材料内核处与不同位置包覆层处均进行改变。
5.如权利要求1所述的单
6.如权利要求1所述的单核多壳层磷酸锰铁锂复合正极材料，其特征在于，所述最外层的碳包覆层厚度为1-5 nm，碳包覆层占整个复合正极材料的质量比为0.5-5%。
7.一种单核多壳层磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述锰源选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或几种；所述铁源选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或几种；所述沉淀剂选自磷酸、草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种；所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的一种或几种；所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、环糊精、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸中的一种或几种；所述添加剂选自含有钪、镁、镍、铬、钛、钒、钴、钼、铑、铼、铱元素的化合物中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述研磨方法选自球磨、砂磨、辊压中的一种或几种，研磨后控制混合物料粒度为50 nm≤D50≤800 nm；所述干燥方法选自闪蒸干燥、喷雾干燥、流化床干燥、静止床干燥、热传导干燥中的一种或几种，干燥后控制物料的含水量在0.5-20%。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，烧结方法为惰性气氛保护烧结，烧结温度为500-1500 ℃，保温时间为2-24 h；所述破碎方法为球磨、气流粉碎、辊压中的一种或几种，破碎后控制成品物料的粒度为0.5 μm≤D50≤20 μm。
...【技术特征摘要】
1.一种单核多壳层磷酸锰铁锂复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括磷酸锰铁锂内核以及多层次依次包覆在所述内核外表面的磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、单层无定型碳包覆层；所述磷酸铁锂与磷酸锰铁锂包覆层沿复合材料颗粒径向方向交替排列；所述磷锰酸铁锂包覆层厚度大于磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的单核多壳层磷酸锰铁锂复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料中磷酸铁锂与磷酸锰铁锂包覆层由内核延伸至次外层交替排列的层数为3-15层，且次外层为磷酸铁锂。
3.如权利要求2所述的单核多壳层磷酸锰铁锂复合正极材料，其特征在于，所述包覆层中磷酸铁锂包覆层厚度为10-50 nm，所述磷酸锰铁锂包覆层厚度为100-500 nm；所述包覆层磷酸铁锂与磷酸锰铁锂的质量比为1:(200-600)。
4.如权利要求1所述的单核多壳层磷酸锰铁锂复合正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂内核与磷酸锰铁锂包覆层的分子式为limnxfe1-xpo4，其中0.5≤x≤1；所述磷酸锰铁锂分子式中的x值在复合正极材料内核处与不同位置包覆层处均进行改变。
5.如权利要求1所述的单核多壳层磷酸锰铁锂复合正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂分子式中的x值在复合正极材料中自内核处向包覆层处依次降低。
6.如权利要求1所述的单核多壳层磷酸锰铁锂复合正极材料，其特征在于，所述最外层的碳包覆层厚度为1-5 nm，...
【专利技术属性】
技术研发人员：王董，王杰，郑磊，孙念，赵文辉，王晓刚，简丽珊，
申请(专利权)人：宜都兴发化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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