【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于固态电池，具体涉及一种改善全固态锂电池负极界面稳定性的复合固态电解质及制备方法。
技术介绍
1、随着锂离子电池在便携式移动设备、储能器件及电动汽车等领域的广泛应用，对其安全性及能量密度的要求越来越高。锂金属具有高理论比容量(3860mah g-1)和低电极电位(-3.04v，与标准氢电极相比)，因此锂金属电池(lmb)是锂离子电池(lib)的一种有前途的替代品。固态电解质一方面可显著降低燃烧、爆炸等安全隐患，另一方面有利于提升锂离子电池的能量密度，因此全固态锂金属电池成为未来最有前景的储能器件之一。然而，目前全固态锂金属电池的商业化因其循环寿命较短而受到限制。不稳定的固体电解质界面层(sei)和枝晶生长导致的低库仑效率和容量显著衰减，给全固态锂金属电池的实际应用带来了挑战。锂金属电池的循环寿命主要受限于不均匀的锂沉积/剥离，这将导致大量的锂暴露在电解质中，并由于形成死锂而导致活性锂的损失。因此提高锂金属负极与电解质的界面兼容性是目前提升锂金属全固态电池性能最有效的方法。
2、聚合物电解质具有易规模化制备、柔性、价格低廉等优点而成为全固态电池中最受欢迎的电解质。然而，锂金属表面锂枝晶的形成仍是聚合物基全固态锂金属电池面临的最大挑战之一。锂金属负极和电解质之间的反应所形成的固体电解质界面层(sei)可以调节锂沉积/剥离的形态并控制锂电池的循环稳定性，因此在锂金属表面形成具有优异导离子性能的sei对维持全固态锂金属电池的循环稳定性至关重要。中国专利cn 114497719 a公开了一种固态电池的界面连接层，以
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种改善聚合物基全固态锂电池负极界面稳定性的复合固态电解质及制备方法。该复合固态电解质用于全固态锂金属电池中，可实现长寿命的稳定循环及良好的倍率性能，同时其安全性能也得到极大改善。
2、为了实现上述技术目的，采用如下的技术方案：
3、提供一种改善全固态锂电池负极界面稳定性的复合固态电解质，按质量百分比计，包括高分子聚合物为50％-85％，锂盐为10％-45％，含钙空位的超细chanw填料为2％-10％；其中所述含钙空位的超细chanw填料为碳酸根取代部分磷酸根的羟基磷灰石纳米线。
4、含钙空位的超细chanw促进电解质锂盐在负极表面的还原反应动力学，形成富含无机物的固体电解质界面层(sei)，从而改善锂金属负极的界面稳定性，抑制锂枝晶的产生。
5、按上述方案，所述含钙空位的chanw填料中磷酸根和碳酸根的摩尔比为0.1-0.5:1，ca/p为2-6。其中ca/p指上述羟基磷灰石分子式中钙离子(ca2+)与磷酸根离子(po43-)的摩尔比例。
6、按上述方案，所述含钙空位的chanw填料通过十二水磷酸钙、碳酸钠和磷酸三钠混合进行水热反应制备得到。
7、按上述方案，所述所含钙空位的超细chanw填料中纳米线的直径小于等于5nm。
8、按上述方案，所述具有导离子性的高分子聚合物为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚氟代碳酸乙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种组合。
9、按上述方案，所述电解质锂盐为二氟磷酸锂(lipo2f2)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、六氟磷酸锂(lipf6)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双草酸硼酸锂(libob)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)或双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)中的一种或多种。
10、提供一种上述改善全固态锂电池负极界面稳定性的复合固态电解质的制备方法，具体步骤如下：
11、1)将含钙空位的超细chanw填料分散于有机溶剂中，待搅拌充分分散后，再加入导离子聚合物和电解质锂盐搅拌形成均匀的混合粘稠浆料；
12、2)将步骤1)所得混合粘稠浆料浇铸于模具中，待有机溶剂挥发后真空干燥即得含钙空位的超细chanw改善的复合固态电解质。
13、按上述方案，所述步骤1)中，在水氧含量低于0.1ppm的环境将含钙空位的超细chanw分散于有机溶剂中。
14、按上述方案，所述步骤1)中，有机溶剂为四氢呋喃、十八冠醚-6、甲基环己烷、无水乙腈、n-n二甲基甲酰胺和丙酮中的一种或多种。
15、按上述方案，所述步骤1)中，加入离子导体聚合物和电解质锂盐后，在50-60℃下搅拌5-12h形成均匀的混合粘稠浆料。
16、按上述方案，所述步骤2)中，真空干燥条件为：60-80℃干燥10-24h完全去除残余溶剂。
17、按上述方案，所述步骤2)中，模具为聚四氟模具。
18、提供一种上述复合固态电解质在全固态锂电池中的应用。
19、提供一种全固态锂电池，包括正极、负极和位于正负极之间的上述复合固态电解质。
20、按上述方案，所述全固态锂电池正极中活性物质、导电剂、粘结剂和复合固态电解质的质量比为7：(1-2)：(0.5-1)：(0.5-1)。
21、按上述方案，所述正极中活性物质为锰酸锂(limn2o4)、钴酸锂(licoo2)、磷酸铁锂(lifepo4)、镍酸锂(linio2)、磷酸锰铁锂(life0.2mn0.8po4)、镍锰酸锂(lini0.5mn1.5o4)、镍钴锰或镍钴铝三元材料之中的一种；负极材料为金属锂片或金属锂合金中的一种。
22、按上述方案,含钙空位的超细chanw促进电解质锂盐在负极表面的还原反应动力学，形成富含无机物的固体电解质界面层(sei)，从而改善锂金属负极的界面稳定性，抑制锂枝晶的产生。
23、本专利技术的有益效果如下：
24、本专利技术提供了一种改善全固态锂电池负极界面稳定性的复合固态电解质，包括含钙空位的超细chanw填料；其中含钙空位的超细chanw填料中，负二价的碳酸根代替羟基磷灰石的部分负三价磷酸根，为平衡电荷，产生带负电荷的钙空位。将含钙空位的超细chanw填料引入聚合物基电解质，在锂盐得电子还原的过程中，其钙空位处的电子转移到电解质锂盐，进而促进电解质锂盐在负极表面的还原反应动力学，最终在锂金属表面原位形成以氟化锂为主的富含无机物的sei层，该sei层的无机组分主要源于锂盐的还原分解，不需要额外引入其他成膜添加剂或人工界面层就可形成性能优异的sei层。该富无机物的sei层不仅促进锂离子在界面的传输，显著降低了全固态锂离子电池的界面阻抗，同时诱导锂离子的均匀沉积和剥离，从而抑制锂枝晶的产生；所得复合固态电解质用于全固态锂金属电池可实现长寿命的稳定循环及良好的倍率性能，同时其安全性能也得到极大改善，具有极大的商业化应用前景。
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1.一种改善全固态锂电池负极界面稳定性的复合固态电解质，其特征在于，按质量百分比计，包括高分子聚合物为50％-85％，锂盐为10％-45％，含钙空位的超细CHANW填料为2％-10％；其中所述含钙空位的超细CHANW填料为碳酸根取代部分磷酸根的羟基磷灰石纳米线。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述含钙空位的CHANW填料中磷酸根和碳酸根的摩尔比为0.1-0.5:1，Ca/P为2-6。
3.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述所含钙空位的超细CHANW填料中纳米线的直径小于等于5nm。
4.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，
5.一种权利要求1-4任一项所述的改善全固态锂电池负极界面稳定性的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，有机溶剂为四氢呋喃、十八冠醚-6、甲基环己烷、无水乙腈、N-N二甲基甲酰胺和丙酮中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中
8.一种权利要求1-4任一项所述的复合固态电解质在全固态锂电池中的应用。
9.一种全固态锂电池，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的复合固态电解质。
10.根据权利要求9所述的全固态锂电池，其特征在于，还包括正极和负极，所述复合固态电解质位于正极和负极之间。
...【技术特征摘要】
1.一种改善全固态锂电池负极界面稳定性的复合固态电解质，其特征在于，按质量百分比计，包括高分子聚合物为50％-85％，锂盐为10％-45％，含钙空位的超细chanw填料为2％-10％；其中所述含钙空位的超细chanw填料为碳酸根取代部分磷酸根的羟基磷灰石纳米线。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述含钙空位的chanw填料中磷酸根和碳酸根的摩尔比为0.1-0.5:1，ca/p为2-6。
3.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述所含钙空位的超细chanw填料中纳米线的直径小于等于5nm。
4.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，
5.一种权利要求1-4任一项所述的改善全固态锂电池负极界面稳定性...
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