【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种磷改性硬碳材料的制备方法及其应用。
技术介绍
1、钠离子电池具有储量丰富、规模化生产成本低、安全性高等优势，在两轮车、储能系统等领域具有广阔的应用前景。
2、与锂离子相比，钠离子半径更大，因此传统锂电池石墨负极材料(层间距0.334nm)不能直接用于钠离子电池。与石墨相比，硬碳具有短程有序、各向同性的结构特征，层间距较大，可满足钠离子在层间自由脱嵌；同时，硬碳材料还具有循环性能和倍率性能较好、成本较低等特点。因此，硬碳负极材料被认为是非常有潜力的钠离子电池商用化负极材料。
3、现阶段硬碳负极材料的比容量普遍在300mah/g左右，首效基本在85％左右。因此，如何开发出高比容量、高首效和循环性能优异的钠离子电池用硬炭负极材料，是目前亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本申请提出了一种磷改性硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：
2、将淀粉加入到碳源混合液中得到复合碳源前驱体；
3、将四乙基氢氧化膦引入到上述前驱体中，并固化处理；
4、将前驱体低温交联处理，即可得到中间产物；
5、将中间产物进行球磨筛分得到一级颗粒；
6、将一级颗粒高温炭化处理得到磷改性硬碳材料。将淀粉引入酚醛树脂的合成过程中，经低温交联处理后，可以促进淀粉分子发生羟基反应，从而将多个淀粉分子交叉连接起来，形成了空间网状结构，避免了淀粉在焙烧过程中出现膨胀发泡现象，提高碳得率，同时使得硬碳材料的比表面积较
7、优选的，所述碳源为酚醛树脂。
8、优选的，将淀粉进行球磨粉碎，得到粒径低于100μm的淀粉再分散到碳源当中。
9、优选的，按照如下方法得到前驱体：
10、将苯酚和去离子水混合，在65-70℃下得到混合溶液；
11、将淀粉、四乙基氢氧化膦加入到混合溶液中，持续搅拌，加热的温度为65-70℃，时间不少于3h；
12、将淀粉混合物加入到甲醛溶液中，控制苯酚和甲醛的摩尔比为1：(1.5-2)，进行第一次加热回流；随后再加入氨水，氨水的加入量为苯酚质量的5-10％，进行第二次加热回流反应；然后再进行固化反应得到硬碳前驱体。本申请通过在酚醛树脂合成过程中引入有机膦源，实现磷在碳前驱体中的均匀分布，通过多段焙烧方式可以实现磷与硬碳材料的有效结合和均匀掺杂，从而使得所制备的硬碳材料的层间距较大，d002在0.40nm以上。
13、优选的，所述淀粉、去离子水、苯酚和四乙基氢氧化膦的质量比为(0.5-2):(3-5):1:(0.1-0.2)。
14、优选的，第一次加热回流的温度为65-70℃，时间为10-20min；第二次加热回流的温度为65-70℃，时间为1.5-2h；固化反应的温度为150-180℃，时间为0.5-2h。
15、优选的，低温交联处理是按照如下方式得到：将前驱体放入到炭化炉中，隔绝氧气，先加热到80-100℃，持续20-30min；然后升温到150-250℃，保持2-10h，即完成了低温交联处理。
16、优选的，将中间产物进行球磨粉碎，得到粒径低于100μm的一级颗粒。
17、优选的，一级颗粒按照如下方式进行高温炭化：
18、将一级颗粒在60-120l/h的ch4氛围中于500-700℃处理1-5h，最终得到磷改性硬碳材料。
19、另一方面，本申请还公开了磷改性硬碳材料在钠离子电池负极材料中的应用。本申请制备的磷改性硬碳负极材料的比容量在350mah/g以上，首效高于90％，循环1000圈仍能保持90％以上的比容量，是一种电化学性能优异的钠离子电池负极材料。
20、本申请能够带来如下有益效果：
21、1.本申请将淀粉引入酚醛树脂的合成过程中，经低温交联处理后，可以促进淀粉分子发生羟基反应，从而将多个淀粉分子交叉连接起来，形成了空间网状结构，避免了淀粉在焙烧过程中出现膨胀发泡现象，提高碳得率，同时使得硬碳材料的比表面积较小，比表面积在3-5m2/g。
22、2.本申请通过在酚醛树脂合成过程中引入有机膦源，实现磷在碳前驱体中的均匀分布，通过多段焙烧方式可以实现磷与硬碳材料的有效结合和均匀掺杂，从而使得所制备的硬碳材料的层间距较大，d002在0.40nm以上。
23、3.本申请制备的磷改性硬碳负极材料的比容量在350mah/g以上，首效高于90％，循环1000圈仍能保持90％以上的比容量，是一种电化学性能优异的钠离子电池负极材料。
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1.一种磷改性硬碳材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种磷改性硬碳材料的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的一种磷改性硬碳材料的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求3所述的一种磷改性硬碳材料的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求4所述的一种磷改性硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述淀粉、去离子水、苯酚和四乙基氢氧化膦的质量比为(0.5-2):(3-5):1:(0.1-0.2)。
6.根据权利要求4所述的一种磷改性硬碳材料的制备方法，其特征在于：第一次加热回流的温度为65-70℃，时间为10-20min；第二次加热回流的温度为65-70℃，时间为1.5-2h；固化反应的温度为150-180℃，时间为0.5-2h。
7.根据权利要求1所述的一种磷改性硬碳材料的制备方法，其特征在于：低温交联处理是按照如下方式得到：将前驱体放入到炭化炉中，隔绝氧气，先加热到80-100℃，持续20-30min；然后升温到150-250℃，保持2-10h，即完成了低温交联处理。p>
8.根据权利要求1所述的一种磷改性硬碳材料的制备方法，其特征在于：将中间产物进行球磨粉碎，得到粒径低于100μm的一级颗粒。
9.根据权利要求8所述的一种磷改性硬碳材料的制备方法，其特征在于：一级颗粒按照如下方式进行高温炭化：
10.权利要求1-9任一所述的磷改性硬碳材料在钠离子电池负极材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种磷改性硬碳材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种磷改性硬碳材料的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的一种磷改性硬碳材料的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求3所述的一种磷改性硬碳材料的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求4所述的一种磷改性硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述淀粉、去离子水、苯酚和四乙基氢氧化膦的质量比为(0.5-2):(3-5):1:(0.1-0.2)。
6.根据权利要求4所述的一种磷改性硬碳材料的制备方法，其特征在于：第一次加热回流的温度为65-70℃，时间为10-20min；第二次加热回流的温度为65-70℃，时间为1...
【专利技术属性】
技术研发人员：杜洪彦，赵春利，田晓录，李春辉，刘严，张晶晶，杨溪芹，
申请(专利权)人：烟台先进材料与绿色制造山东省实验室，
类型：发明
国别省市：
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