【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化材料领域，尤其涉及一种破壳中空球形貌铜铟催化剂及其制备方法和应用，其形貌呈破壳中空球状，显著提高了比表面积，提高了催化性能。
技术介绍
1、铜铟材料在中高端产业、新能源技术及催化反应中具有很好的应用潜能，因而受到了广泛关注。铜铟材料作为cig(铜铟镓)、cigs(铜铟镓硒)薄膜太阳能材料的基础靶材之一，具有污染小、不衰退、弱光性能好、光电转化效率高等优点，在太阳能电池领域得到广泛应用，且因其优良的产品转化率与选择性在催化反应中也得到了技术应用。
2、然而，传统的特殊结构铜铟催化剂制备方法是采用硬模板法与软模板法得到铜铟催化剂，其中，硬模板法制备过程中需要去除模板剂，操作较为复杂，可能导致产物结构的坍塌、破损。软模板法存在结构稳定性差、效率低，且两类方法价格昂贵，反应时间长，不宜大规模广泛推广应用。
3、2022年2月11日公开的公开号为cn 114029064 a的专利，公开了一种超疏水型多孔铜铟催化剂的制备方法及应用，其公开的制备方法为：(1)将氟化铵、硅基分子筛和水混合后，搅拌，而后进行水热处理，再经过滤、干燥后焙烧，得到超疏水硅基分子筛；(2)将模板剂与前驱体混合后，共沉淀得到沉淀物，过滤、干燥并焙烧；(3)将步骤(2)焙烧后的材料经水洗后，干燥，得到铜铟混合氧化物；(4)将步骤(1)得到的超疏水硅基分子筛和步骤(3)得到的铜铟混合氧化物分别研磨后混合，再次研磨后，即得。但是，其公开的是传统的制备方法，且其二氧化碳转化率较低。
4、因此，亟需找到一种低成本、易操作且能提
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种破壳中空球形貌铜铟催化剂及其制备方法，采用喷雾热解法结合还原性气体还原手段制备铜铟催化剂cuo-in2o3，且制备的铜铟催化剂具有特殊形貌，其为球状，且球的壳成孔状破裂，整体上呈破壳中空球状，由于其球的壳有孔状破裂，比表面积大，密度小，成本低，污染小。
2、本专利技术还有一个目的在于提供一种破壳中空球形貌铜铟催化剂的应用，用于气固相催化反应，用于催化二氧化碳加氢制甲醇，能提高二氧化碳转化率，表现出优异的催化性能。
3、本专利技术具体技术方案如下:
4、一种破壳中空球形貌铜铟催化剂的制备方法，包括以下步骤：
5、1)铜源、铟源、还原剂、保护剂、表面活性剂和溶剂混合，搅拌后，得到悬浮液；
6、2)将悬浮液用超声振荡、雾化、热解、真空干燥，再焙烧还原，即得破壳中空球形貌铜铟催化剂。
7、步骤1)中，所述铜源和铟源的物质的量之比为0.25～4.0：1；
8、步骤1)中，所述铜源和铟源的总物质的量与溶剂的用量比为0.075-0.2mol/l；
9、步骤1)中，所述还原剂与溶剂的用量比为0.05～0.25mol/l；
10、步骤1)中，所述保护剂与溶剂的用量比为10-30g/l；
11、步骤1)中，所述表面活性剂与溶剂的用量比为10-30g/l；
12、步骤1)中，所述搅拌，是指在剧烈搅拌下1～2h；搅拌的频率为400～600rpm，悬浮液温度为20～25℃；
13、步骤1)中，所述铜源选自可溶性铜盐，优选为三水合硝酸铜；
14、步骤1)中，所述铟源选自可溶性铟盐，优选为硝酸铟；
15、步骤1)中，所述还原剂选自硼氢化钠或抗坏血酸；
16、步骤1)中，所述保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮pvp，平均分子质量30000；
17、步骤1)中，所述表面活性剂选自表面活性剂f127，选自普朗尼克f127；
18、步骤1)中，所述溶剂为水；
19、步骤2)中，所述超声振荡是指超声功率600w，超声时间10-15s；
20、步骤2)中，所述雾化，采用超声雾化，雾化频率为1.7mhz，功率为35-50w；
21、步骤2)中，所述热解，将雾化所生成的微雾滴引入管式炉中进行高温热解处理，加热区域长度为30cm，温度400～800℃，收集前驱粉末；
22、步骤2)中，所述真空干燥，温度为40～80℃，真空干燥的时长为12～24h；
23、步骤2)中，所述焙烧还原，在马弗炉中，空气气氛下，先以2～10℃/min的升温速率升温至350～500℃，焙烧的时长为2～4h；还原气氛下，再以2～10℃/min的升温速率升温至400～750℃，还原的时长为2～5h，还原气氛是20～120ml/min的气流；
24、所述还原气氛为氢气和氮气，其中氢气体积分数为20％；
25、本专利技术提供的种一种破壳中空球形貌铜铟催化剂，采用上述方法制备得到，所述破壳中空球形貌铜铟催化剂cuo-in2o3，为球状，球的直径为1-2μm，且球的壳成孔状破裂，球的壳成孔状破裂，孔的直径为100-500nm。
26、本专利技术通过添加适宜的pvp、f127，铜中掺加适宜的氧化铟，采用本专利技术的原料和制备方法，才能获得本申请形貌和尺寸的产物，制备中，采用喷雾热解法，产生的气体产生爆炸现象，产生的压力使微球开口，最终得到形貌为破壳中空球的产物。
27、本专利技术提供的一种破壳中空球形貌铜铟催化剂的应用，用于催化二氧化碳加氢制甲醇，co2转化率可以达到20％以上，甲醇选择性可以达到70％以上。
28、具体应用方法为：
29、将破壳中空球形貌铜铟催化剂压片、研磨、筛分，得到的样品，取样品与石英砂混合，装入反应器中，通入摩尔比为1:3的co2和h2两种气体，气时空速(ghsv)为6000-12000ml·gcat-1·h-1，压力0.5-3mpa反应，然后升温至250-350℃时开始催化加氢反应；采用气相色谱在线检测生成的产物。
30、所述压片，压力在3～10mpa；
31、所述研磨的粒度为10～80目；
32、所述破壳中空球形貌铜铟催化剂和石英砂的质量比为1:5。
33、与现有技术相比，本专利技术实现了价廉易得的铜铟催化剂的制备目标，该工艺利用喷雾热解法得到初步样品，再经过高温还原形成铜铟催化剂，在催化性能方面均显著改善。通过控制制备方法参数，获得特殊形貌的破壳中空球结构，有利于反应物在壳内物质的运输和扩散。本专利技术采用喷雾热解法制备得到均都为微米级的中空球。对于含有贵金属基催化剂，破壳空心球结构优化了金属的使用，为实际应用节省了成本。用于气固相催化反应，用于催化二氧化碳加氢制甲醇，能提高二氧化碳转化率，表现出优异的催化性能。在新能源太阳能电池及气固催化领域得以应用，并显示出优异的性能。且本专利技术合成方法所需的硝酸铜与硝酸铟，价廉易得无毒，制备工艺简单。
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1.一种破壳中空球形貌铜铟催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述铜源和铟源的物质的量之比为0.25～4.0：1；所述保护剂与溶剂的用量比为10-30g/L；所述表面活性剂与溶剂的用量比为10-30g/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述搅拌，是指在剧烈搅拌下1～2h；搅拌的频率为400～600rpm。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮PVP。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述表面活性剂选自表面活性剂F127。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述雾化，采用超声雾化，雾化频率为1.7MHz，功率为35-50W。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述热解，将雾化所生成的微雾滴引入管式炉中进行高温热解处理，加热区域长度为30cm，温度400～800℃。>
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述焙烧还原，空气气氛下，先以2～10℃/min的升温速率升温至350～500℃，焙烧的时长为2～4h；还原气氛下，再以2～10℃/min的升温速率升温至400～750℃，还原的时长为2～5h，还原气氛是20～120mL/min的气流。
9.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备的破壳中空球形貌铜铟催化剂，其特征在于，所述破壳中空球形貌铜铟催化剂为球状，球的直径为1-2μm，且球的壳成孔状破裂，球的壳成孔状破裂，孔的直径为100-500nm。
10.一种权利要求9所述破壳中空球形貌铜铟催化剂的应用，其特征在于，用于催化二氧化碳加氢制甲醇。
...【技术特征摘要】
1.一种破壳中空球形貌铜铟催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述铜源和铟源的物质的量之比为0.25～4.0：1；所述保护剂与溶剂的用量比为10-30g/l；所述表面活性剂与溶剂的用量比为10-30g/l。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述搅拌，是指在剧烈搅拌下1～2h；搅拌的频率为400～600rpm。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮pvp。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述表面活性剂选自表面活性剂f127。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述雾化，采用超声雾化，雾化频率为1.7mhz，功率为35-50w。
【专利技术属性】
技术研发人员：石志盛，吴祥，刘超凡，马玉琪，吴艺龙，李阿雨，张晓雪，束南茜，魏学岭，潘梦，
申请(专利权)人：安徽工程大学，
类型：发明
国别省市：
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