【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及全氟聚醚催化剂领域，具体为一种钴金属配合物其制备方法和应用。
技术介绍
1、全氟聚醚是一种高分子聚合物，常温下为无色、无味、粘稠的油状液体。与烃类化合物比较，全氟聚醚分子中的f原子代替了烃类化合物中所有的h原子，所有的c-h键被键能更高的c-f键取代。c-f键对主链c-c、c-o键的屏蔽作用使全氟聚醚具有极好的化学稳定性、抗氧化性和抗腐蚀性等。由于f原子较强的电负性，具有较小的分子间吸引力，因此张力较小，表现出很好的润滑性和渗透性，其稳定化产物全氟聚醚可作为性能优良的润滑油，其改性产品被运用于含氟表面活性剂等领域。
2、k型全氟聚醚是通过阴离子聚合法得到的，阴离子聚合法合成全氟聚醚工艺的单体是六氟环氧丙烷，六氟环氧丙烷在非质子极性溶剂中以氟离子为催化剂经过阴离子聚合反应形成，其结构式为：
3、
4、关于k型全氟聚醚在聚合过程中所使用的催化剂方面，国内外很多学者对筛选催化剂和种类及体系进行了一系列的筛选。earl philli等以碱金属氟盐为催化剂，四乙二醇二甲醚为溶剂在干冰冷却至-78℃条件下聚合了分子量较高的全氟聚醚，经过减压蒸馏除去大部分低聚物可得平均聚合度为33.5的全氟聚醚。arbogast等也以碱金属氟盐为催化剂，多聚乙二醇二甲醚为溶剂聚合得到了高分子量的全氟聚醚。国内段友芦等以氟化钾为催化剂、二乙二醇二甲醚为溶剂，在-30℃～15℃条件下得到聚合度为7的全氟聚醚。heinrich等不采用含氟催化剂而采用agno3作为催化剂，在非质子极性溶剂乙腈中合成了全氟聚醚的低聚物
5、所述以上聚合方法所得到的k型全氟聚醚，氟化钾的催化活性低，无法得到聚合度高的全氟聚醚，氟化铯催化活性相对高于氟化钾，但产品价格昂贵并且具有吸湿性强的特点；因此以碱金属氟盐作为催化剂，得到的全氟聚醚不仅聚合度低，收率不高，还造成进行工业化放大时的困难。因此，目前亟需提出一种方案以解决上述技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种钴金属配合物其制备方法及应用，本方法制备得到的钴金属配合物型催化剂，能有效制备高聚合度的k型全氟聚醚，提高收率，有效降低了k型全氟聚醚的生产成本，
2、第一方面，本申请提供一种钴金属配合物，采用如下的技术方案：
3、一种钴金属配合物，所述钴金属配合物的结构式如式(iii)所示：
4、
5、其由式(i)所示的1,2-双(2,6-二氟亚苄基)肼与式(ⅱ)所示的四(三甲基膦)甲基合钴制备得到，反应过程如下：
6、
7、通过采用上述技术方案，1,2-双(2,6-二氟亚苄基)肼与四(三甲基膦)甲基合钴结合后，形成一种新型钴金属配合物。当作为全氟聚醚催化剂使用时，从钴金属原子上相连的氟原子更容易脱离，导致反应体系中的氟离子会随着反应进行浓度增大，而六氟环氧丙烷在较高的氟离子浓度下更容易发生开环聚合，从而收率以及聚合度也随之增大，减缓了进行工业化放大时的困难。
8、优选的，所述1,2-双(2,6-二氟亚苄基)肼与四(三甲基膦)甲基合钴的摩尔比为1:1～1.5。
9、通过采用上述技术方案，使1,2-双(2,6-二氟亚苄基)肼与四(三甲基膦)甲基合钴反应较为完全，具有较高的原料利用率。
10、优选的，所述1,2-双(2,6-二氟亚苄基)肼与四(三甲基膦)甲基合钴摩尔比为1:1.01。
11、通过采用上述技术方案，使1,2-双(2,6-二氟亚苄基)肼与四(三甲基膦)甲基合钴反应进行更加完全，经反应得到的钴金属配合物产率较高。
12、优选的，所述四(三甲基膦)甲基合钴制备方法的步骤如下：
13、(1)四(三甲基膦)钴的制备
14、在氮气保护下，将3.2～8g的无水氯化钴和2～4g的镁加入schenkfritte中，抽真空，在1000～1200℃高温条件下活化后，加入80-120ml的四氢呋喃溶剂，真空下温度处于65～75℃，再冷却至-90～-80℃，加入8.8～19.2g的三甲基膦后，升温至20-30℃反应2-4h，抽真空、萃取1～3次、过滤、干燥；
15、(2)四(三甲基膦)氯合钴的制备
16、先抽空，在氮气保护下，将2～5g的无水氯化钴和100ml的四氢呋喃溶剂加入schenkfritte中，抽真空体系温度处于65～75℃，再冷却至-90～-80℃，加入2.8～8g的三甲基膦后，升温至20～35℃，得到反应液，再将5.2～16g的四(三甲基膦)钴和上述的反应液混合，搅拌时间为2～4h，过滤、重结晶、洗涤、干燥；
17、(3)四(三甲基膦)甲基合钴的制备
18、将1.5～2.5g的三甲基膦、4.8～9g的四(三甲基膦)氯合钴和60-80ml的无水甲基叔丁基醚混合，冷却至-90～-80℃，搅拌加入0.0030～0.0065g的甲基锂，升温至20～35℃，抽真空、萃取1～3次、过滤、保持压强在-0.12～-0.08mpa抽滤、干燥。
19、通过采用上述技术方案，制备出的四(三甲基膦)甲基合钴产率较高，减少了原料损耗，使得钴金属配合物的成本降低，间接提高了收率，更适用于工业化生产。
20、第二方面，本申请提供一种钴金属配合物的制备方法，采用了如下的技术方案：
21、一种钴金属配合物的制备方法，包括以下制备步骤：
22、在氮气的保护下，将式(ⅰ)的1,2-双(2,6-二氟亚苄基)肼与式(ⅱ)的四(三甲基膦)甲基合钴在保护溶剂中进行反应，反应结束后，浓缩、甲基叔丁基醚萃取，真空烘干，得到钴金属配合物。
23、通过采用上述技术方案，所合成的钴金属配合物制备原料较少，制备过程简单、条件要求不苛刻，容易得到产物，且产率高。
24、优选的，所述1,2-双(2,6-二氟亚苄基)肼、四(三甲基膦)甲基合钴的物质的量与溶剂的体积用量比为1mmol:10～16ml。
25、通过采用上述技术方案，使其制备反应速率保持稳定，有效地提高了产率。
26、优选的，所述1,2-双(2,6-二氟亚苄基)肼与四(三甲基膦)甲基合钴反应温度为15～40℃，时间为12～24h。
27、通过采用上述技术方案，在上述反应调节下，使得1,2-双(2,6-二氟亚苄基)肼与四(三甲基膦)甲基合钴之间的反应进行较为高效且稳定，从而使得最终得到的钴金属配合物具有较高的产率。
28、优选的，所述保护溶剂包括正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷其中的一种或者多种组合物。
29、通过采用上述技术方案，上述种类的溶剂以及不同溶剂的结合，均适用于本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钴金属配合物，其特征在于：所述钴金属配合物的结构式如式(III)所示：
2.根据权利要求1所述的一种钴金属配合物，其特征在于：所述1,2-双(2,6-二氟亚苄基)肼与四(三甲基膦)甲基合钴的摩尔比为1:(1～1.5)。
3.根据权利要求2所述的一种钴金属配合物，其特征在于：所述1,2-双(2,6-二氟亚苄基)肼与四(三甲基膦)甲基合钴的摩尔比为1:1.01。
4.根据权利要求1所述的一种钴金属配合物，其特征在于：所述四(三甲基膦)甲基合钴的制备步骤如下：
5.权利要求1-4任意一项所述的一种钴金属配合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在氮气的保护下，将式(Ⅰ)的1,2-双(2,6-二氟亚苄基)肼与式(Ⅱ)的四(三甲基膦)甲基合钴在保护溶剂中进行反应，得到产物经浓缩、甲基叔丁基醚萃取、真空烘干，得到钴金属配合物。
6.根据权利要求4所述的一种钴金属配合物的制备方法，其特征在于：所述1,2-双(2,6-二氟亚苄基)肼、四(三甲基膦)甲基合钴的总物质的量与保护溶剂的体积用量比为1mmol:(10～16mL)。p>
7.根据权利要求4所述的一种钴金属配合物的制备方法，其特征在于：所述1,2-双(2,6-二氟亚苄基)肼与四(三甲基膦)甲基合钴反应温度为15～40℃，时间为12～24h。
8.根据权利要求4所述的一种钴金属配合物的制备方法，其特征在于：所述保护溶剂为正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷其中的一种或几种的组合物。
9.权利要求1所述钴金属配合物在制备K型全氟聚醚中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种钴金属配合物，其特征在于：所述钴金属配合物的结构式如式(iii)所示：
2.根据权利要求1所述的一种钴金属配合物，其特征在于：所述1,2-双(2,6-二氟亚苄基)肼与四(三甲基膦)甲基合钴的摩尔比为1:(1～1.5)。
3.根据权利要求2所述的一种钴金属配合物，其特征在于：所述1,2-双(2,6-二氟亚苄基)肼与四(三甲基膦)甲基合钴的摩尔比为1:1.01。
4.根据权利要求1所述的一种钴金属配合物，其特征在于：所述四(三甲基膦)甲基合钴的制备步骤如下：
5.权利要求1-4任意一项所述的一种钴金属配合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在氮气的保护下，将式(ⅰ)的1,2-双(2,6-二氟亚苄基)肼与式(ⅱ)的四(三甲基膦)甲基合钴在保...
【专利技术属性】
技术研发人员：张苗苗，张鹏，张昭，刘飞，
申请(专利权)人：浙江诺亚氟化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。