用于现场痕量重金属检测的电化学传感器制造技术

本发明专利技术涉及电化学传感器领域，具体的说是一种用于现场痕量重金属检测的电化学传感器。电化学传感器为工作电极、参比电极和辅助电极分别通过导线连接于控制电位仪；所述工作电极在实际样品检测前经电镀液镀膜；实际样品在检测前需和检测液进行混合处理。检测方法是在现场将待测样品加入检测液中混合均匀，静置待用；将清洗、打磨后的工作电极与参比电极、辅助电极一并放入电镀液中进行预镀铋膜，而后将三电极插入检测液中，采用电化学共镀方法检测待测样品中的重金属浓度。本发明专利技术成本低廉、操作简便、灵敏度高、重现性好，可以广泛应用于淡水、海水、日常用品及体液中重金属离子的现场快速检测和日常监测。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电化学传感器领域，具体的说是一种用于现场痕量重金属检测的电化 学传感器。
技术介绍
随着我国经济社会发展，工业化进程加快，重金属污染问题日益突出，已成为全社 会高度关注的环境热点之一。重金属元素可在人体内蓄积，能够引起贫血、神经机能失调或 肾损伤等危害。近几年，我国重金属污染呈高发态势。而最近接连发生的重金属污染事件 更是给重金属监测提出了更高的要求，同时也对重金属污染事件的快速在线监测预警提出 更紧迫的需求。准确快速有效地现场测定痕量重金属含量已成为近年来分析方法研究中的 重要内容。目前测定水样中的重金属含量主要方法是原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电 感耦合等离子体原子发射光谱法和电化学溶出伏安法。原子吸收光谱法是测定水样重金属 浓度的一种重要方法，作为标准广泛应用于环境监测中，但该方法需要大型分析仪器-原 子吸收光谱仪，测定步骤多，时间长，成本较高。同样原子荧光光谱法和电感耦合等离子体 原子发射光谱法也存在需要大型仪器设备、监测速度慢、连续性差、分析成本高和无法在线 监测等缺陷。电化学溶出伏安法以其仪器成本低廉、操作方便、维持费用低、灵敏度高等优 点，在重金属的连续测定中比上述方法具有一定的优势。然而传统的电化学溶出伏安法都 是使用基于汞电极为工作电极的电化学传感器。由于汞的剧毒性和其在运输、操作、保留方 面的特殊复杂性，基于汞电极的电化学传感器受到了很大的限制。现在迫切需要一种新的、 对环境友好的电化学传感器来取代汞电极进行电化学检测。目前由于铋是一种环境友好的金属元素，而且具有和汞相近的电化学性质，已有 采用铋膜电极来进行重金属检测的相关文献报道和专利申请。主要采用的预镀铋膜法或者 是共镀铋膜法进行重金属的检测。然而预镀好的铋膜暴露在空气中不稳定，容易被氧化，造 成检测信号不稳定，重现性差。共镀铋膜法又由于铋离子容易水解，使得这种方法只能在酸 性介质中使用，限制了其在现场检测中的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于现场痕量重金属检测的电化学传感器。为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案是—种用于现场痕量重金属检测的电化学传感器，包括工作电极、参比电极、辅助电 极、电镀液和检测液，工作电极、辅助电极和参比电极分别通过导线连接于控制电位仪；所述工作电极、辅助电极和参比电极检测前经电镀液镀膜；所述电镀液为含硝酸 铋的混合液，其中混合液中铋的浓度为0. 05 1. 5mg/L, pH值为2 5。痕量检测的重金属为铅，镉，铜，砷，汞，铬，银，锌，钴或镍。所述工作电极可为碳、 金、钼、铝、铜、铁、铟、钨或导电ITO电极；参比电极可为饱和甘汞电极、银/氯化银电极或双3液接电极；辅助电极为钼片电极、玻碳电极。所述电镀液为含硝酸铋的混合液，即硝酸铋和 缓冲溶液混合，其中缓冲溶液可为醋酸盐、磷酸盐或柠檬酸盐缓冲溶液；混合液中铋的浓度 为0. 05 1. 5mg/L, pH值为2 5。所述检测液为硝酸铋和酸性溶液混合，酸性溶液可为 盐酸、硝酸、硫酸或高氯酸溶液；混合液中铋的浓度为0. 1 4. Omg/L, pH值为0 4。用于现场痕量重金属检测的电化学传感器的检测方法将待测样品按1 1 1 9的体积比加入检测液中混合均勻，静置待用；将清洗、打磨后工作电极与参比电极、辅 助电极一并放入电镀液中进行预镀铋膜，而后将三电极插入检测液中，采用电化学共镀方 法检测待测样品中重金属浓度。所述镀膜时，将三电极插入电镀液中，在-1. 0 -0. 3V，采用恒电位沉积0. 5 3min,在工作电极表面预镀铋膜。所述将三电极插入检测液液中，采用电化学共镀方法检测待测样品中重金属时， 在-1. 6 -0. 3V范围内，采用恒电位共沉积铋和待测金属0. 5 5min，并在-1. 4 0. 3V 之间施加正向扫描电位氧化溶出，电位增量为0. 004V，振幅为0. 05V，脉冲宽度为0. 2s，静 置时间为15s。本专利技术所具有的优点操作简便、灵敏度高、重新性好，可在环境监测、食品安全以 及临床检测等应用领域使用。本专利技术的电镀液和检测液适合现场检测，并且采用预镀膜和电化学共镀溶出检测 结合的方式进行现场实际样品检测，操作简便，有利于进行多种重金属的同时测定。本专利技术 对重金属检测的灵敏度高，检测限可达0. lOppb。另外，本专利技术对样品的预处理要求简单、检 测快速、成本低廉、稳定性好，可以广泛应用于废水、淡水、海水、日常用品及体液中重金属 离子的检测。附图说明图1为本专利技术实施例采用的传感器。图2为本专利技术实施例传感器对重金属铅样品检测的重现性检测图。图3为本专利技术实施例传感器对重金属铅样品检测的工作曲线图。图4为本专利技术实施例传感器对不同浓度重金属镉样品的检测曲线图。图5为本专利技术实施例传感器对实际自来水样铅离子的检测图。具体实施例方式实施例1传感器为包括工作电极、参比电极、辅助电极、电镀液和检测液，工作电极1、辅助 电极2和参比电极3分别通过导线连接于控制电位仪4 ；三电极插入检测液6中待用。传 感器示意图如图1所示。所述工作电极1在检测前需经电镀液5镀膜；所述电镀液为含硝酸铋的混合液，其 中混合液中铋的浓度为0. 05 1. 5mg/L, pH值为2 5。工作电极可为碳、金、钼、铝、铜、铁、铟、钨或导电ITO电极；参比电极可为饱和甘 汞电极、银/氯化银电极或双液接电极；辅助电极为钼片电极、玻碳电极。实施例24工作电极采用钼电极，检测液为硝酸铋和高氯酸的混合液，其中铋浓度为1. 2mg/ L，溶液pH值为2 ；电镀液为硝酸铋和柠檬酸盐缓冲溶液的混合液，其中铋浓度为0. 8mg/L, 溶液PH值为4。所述柠檬酸盐缓冲溶液为柠檬酸和磷酸二氢钠的混合液。将钼电极打磨干净后在0. 5M硫酸溶液中扫循环伏安至电极达到稳定状态，用高 纯水清洗。将钼电极放入电镀液中，预镀铋膜2min。在检测液中添加lymol/L浓度的标准 铅离子溶液，在-0. 9V恒电位共沉积铋和铅3min。在-0. 9 -0. 3V之间施加正向扫描电 位氧化溶出，电位增量为0. 004V，振幅为0. 05V，脉冲宽度为0. 2s，静置时间为15s。重复三 次，图形如图2所示。从该图可知本专利技术对重金属离子检测有良好的重现性，标准偏差仅为 4. 9%。实施例3工作电极采用金电极，检测液为硝酸铋和盐酸的混合液，其中铋浓度为0. 8mg/L, 溶液PH值为1. 5 ；电镀液为硝酸铋和磷酸盐缓冲溶液的混合液，其中铋浓度为1. 5mg/L，溶 液PH值为3。所述磷酸盐缓冲溶液为磷酸和磷酸氢二钠的混合液。将金电极打磨干净后在0. 5M硫酸溶液中扫循环伏安至电极达到稳定状态，用高 纯水清洗。将金电极放入电镀液中，预镀铋膜1.5min。在检测液中添加标准铅离子溶液， 在-1. OV恒电位共沉积铋和铅3min。在-0. 9 -0. 3V之间施加正向扫描电位氧化溶出， 电位增量为0. 004V，振幅为0. 05V，脉冲宽度为0. 2s，静置时间为15s。峰电流大小与铅离 子浓度成线性关系，如图3所示。从该图可知本专利技术在此条件下对重金属铅离子检测在 0. I-IOOOppb范围内有良好的线性关系，线性相关度为0. 9992。实施例4工作电极采用玻碳电极，检测液为硝酸铋和硫酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
一种用于现场痕量重金属检测的电化学传感器，包括工作电极、参比电极、辅助电极、电镀液和检测液，其特征在于工作电极(1)、辅助电极(2)和参比电极(3)分别通过导线连接于控制电位仪(4)；所述工作电极(1)、辅助电极(2)和参比电极(3)检测前经电镀液镀膜；所述电镀液为含硝酸铋的混合液，其中混合液中铋的浓度为0.05～1.5mg/L，pH值为2～5。2.按权利要求1所述的用于现场痕量重金属检测的电化学传感器，其特征在于痕量 检测的重金属为铅，镉，铜，砷，汞，铬，银，锌，钴或镍。3.按权利要求1所述的用于现场痕量重金属检测的电化学传感器，其特征在于所述 工作电极可为碳、金、钼、铝、铜、铁、铟、钨或导电ITO电极；参比电极可为饱和甘汞电极、银 /氯化银电极或双液接电极；辅助电极为钼片电极、玻碳电极。4.按权利要求1所述的用于现场痕量重金属检测的电化学传感器，其特征在于所述 电镀液为含硝酸铋的混合液，即硝酸铋和缓冲溶液混合，其中缓冲溶液可为醋酸盐、磷酸盐 或柠檬酸盐缓冲溶液；混合液中铋的浓度为0. 05 1. 5mg/L, pH值为2 5。5.按权利要求1所述的用于现场痕量重金属检测的电化学传感器，其特征在于所述 检测液为...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘大为，秦伟，张丽，逯文晶，
申请(专利权)人：中国科学院烟台海岸带研究所，
类型：发明
国别省市：37