【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成，尤其涉及一种派瑞林材料单体的制备方法。
技术介绍
1、parylene(派瑞林)薄膜是20世纪60年代中期美国联合碳化物公司开发的一种分子级敷型涂层材料，是独特的聚对二甲苯聚合物系列的通用名称。其适用于室温下的真空镀膜，涂层的厚度可控制在1～100微米之间，首次应用于美国 军用印刷电路板、航空航天和水下发射装置的微电子元件领域。
2、parylene薄膜最大的特点是无支链、高结晶、分子量超大。它能涂敷到各种形状的表面，包括尖锐的棱边，号称“无孔不入”，可深入裂缝里和内表面。这种真空状态下室温沉积制备的纳米涂层薄膜，厚度均匀、致密无针孔、透明无应力、不含助剂、不损伤工件、有良好的电绝缘性和防护性。同时它也是一种具有化学惰性又有良好的生物相容性高纯涂层材料，已经通过美国fda认可，用于各类体内植入，经它涂敷的器件可改善表面润滑型、生物相容性、提高可靠性。派瑞林的生物兼容性及其生物稳定性使其能够提供良好的防潮、防化学和介电保护。
3、parylene薄膜离不开其派瑞林材料单体，其结构为二聚对二甲苯及其取代后的衍生物，目前，根据分子结构的不同，派瑞林类材料可分为派瑞林n、派瑞林c、派瑞林f、派瑞林ht等多种类型，其中，派瑞林c、派瑞林n的原料价格便宜，使用范围最广，但派瑞林c、派瑞林n的耐高温性和抗紫外性能较差，应用效果有限；派瑞林ht的原料难以获得、制备效率较低，价格非常昂贵，使用范围最小；而派瑞林f具有良好的耐高温性、抗紫外性，同时具有更低的介电常数，透波性能好，更适合作为高频微波器件
4、
5、派瑞林材料单体现有的方法主要有以下两种：
6、方法1：gorham合成法，从对二甲苯作为原料出发，使其与水蒸气一起在高温下热解，温度需要850-1000℃左右。然后降温，经溶剂吸收及二聚反应得到二聚对二甲苯结晶。本方法需要用到高温，且过程中热解活泼氢放出，对设备要求高且危险系数大，收率也很低，不适合工业化生产。
7、
8、方法2：霍夫曼消除法，这是目前合成派瑞林单体材料最常用的方法。
9、苄位卤素取代的对二甲苯及其衍生物，与三甲胺作用形成季铵盐后，再强碱作用下发生霍夫曼消除后，发生二聚形成对应的派瑞林单体。本方法三甲胺气体有恶臭，且产生大量废碱及废气，环境不友好。含卤素的强碱体系下对设备要求高，对设备腐蚀也非常严重，收率也偏低，成本高。且基本只能合成最简单的派瑞林n及派瑞林c，其他取代基团的则较难反应，无法得到目标产物。
10、
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种收率高、环境友好、成本低的派瑞林材料单体的制备方法。
2、为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
3、一种派瑞林材料单体的制备方法，包括下述的步骤：
4、(1)以式ⅰ所示的对苯醌及其衍生物为原料，在惰性气体保护下，在有机溶剂中，在甲基化试剂和金属盐的作用下，进行甲基化反应生成式ⅱ所示的双羟物，得到包含双羟物的有机相溶液；所述甲基化试剂为烷基金属试剂；
5、(2)在惰性气体保护下，将包含双羟物的有机相溶液在酸性条件下，发生消除反应获得式ⅲ所示的亚甲基活性中间体，并自发二聚得到对应的式ⅳ所示的派瑞林材料单体；所述酸性条件是通过加入硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、硝酸或磷酸中的任一种或任意组合；
6、
7、其中r基团选自h、f、cl、br、i、no2或c1～5烷基。
8、作为进一步的改进，步骤(1)所述甲基化试剂包括甲基锂、三甲基铝、甲基氯化镁、甲基碘化镁或甲基溴化镁中的任一种或任意组合。
9、作为进一步的改进，步骤(1)所述金属盐包括氯化铈、氯化锌、氯化锂、溴化锂或碘化锂中的任一种或任意组合。
10、作为进一步的改进，步骤(1)所述金属盐加入量为式ⅰ所示的对苯醌及其衍生物质量的1/(10～20)。
11、作为进一步的改进，步骤(1)所述甲基化反应完毕，在反应液中加水淬灭反应，调节ph至5～6，分液，将有机相溶液进行步骤(2)的反应。
12、作为进一步的改进，步骤(2)所述酸性条件是通过加入80～90wt％的磷酸，磷酸的体积/式ⅰ所示的对苯醌及其衍生物的质量为12～25ml/10～25g。
13、作为进一步的改进，步骤(2)加入自由基捕捉剂，自由基捕捉剂包括二丁基羟基甲苯或吩噻嗪。
14、作为进一步的改进，所述自由基捕捉剂的加入量为式ⅰ所示的对苯醌及其衍生物质量的1/(50～125)。
15、作为进一步的改进，步骤(2)反应温度为0～90摄氏度，反应时间为5～10h。
16、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
17、本专利技术采用一锅法合成派瑞林材料单体，中间不需经过复杂的分离纯化操作，方法简单，收率高，反应条件温和，对设备要求低，工艺绿色环保，成本低；本专利技术方法采用苯醌做原料，原材料来源广泛，廉价，更加适合工业化生产；采用本专利技术的方法，可合成派瑞林n，c，d，f以及其他取代衍生物，方法应用更广泛。
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1.一种派瑞林材料单体的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：
2.根据权利要求1所述的派瑞林材料单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述甲基化试剂包括甲基锂、三甲基铝、甲基氯化镁、甲基碘化镁或甲基溴化镁中的任一种或任意组合。
3.根据权利要求1所述的派瑞林材料单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐包括氯化铈、氯化锌、氯化锂、溴化锂或碘化锂中的任一种或任意组合。
4.根据权利要求3所述的派瑞林材料单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐加入量为式Ⅰ所示的对苯醌及其衍生物质量的1/(10～20)。
5.根据权利要求1所述的派瑞林材料单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述甲基化反应完毕，在反应液中加水淬灭反应，调节pH至5～6，分液，将有机相溶液进行步骤(2)的反应。
6.根据权利要求1所述的派瑞林材料单体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述酸性条件是通过加入80～90wt％的磷酸，磷酸的体积/式Ⅰ所示的对苯醌及其衍生物的质量为12～25mL/10～25g。
7.根据权利要求1所述的派瑞
8.根据权利要求7所述的派瑞林材料单体的制备方法，其特征在于，所述自由基捕捉剂的加入量为式Ⅰ所示的对苯醌及其衍生物质量的1/(50～125)。
9.根据权利要求1所述的派瑞林材料单体的制备方法，其特征在于，步骤(2)反应温度为0～90摄氏度，反应时间为5～10h。
...【技术特征摘要】
1.一种派瑞林材料单体的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：
2.根据权利要求1所述的派瑞林材料单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述甲基化试剂包括甲基锂、三甲基铝、甲基氯化镁、甲基碘化镁或甲基溴化镁中的任一种或任意组合。
3.根据权利要求1所述的派瑞林材料单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐包括氯化铈、氯化锌、氯化锂、溴化锂或碘化锂中的任一种或任意组合。
4.根据权利要求3所述的派瑞林材料单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐加入量为式ⅰ所示的对苯醌及其衍生物质量的1/(10～20)。
5.根据权利要求1所述的派瑞林材料单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述甲基化反应完毕，在反应液中加水淬灭反应，调节ph...
【专利技术属性】
技术研发人员：尹勇，章霞，蹇华东，
申请(专利权)人：深圳方寸达科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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