【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于醋酸乙烯合成领域，具体涉及一种乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、醋酸乙烯酯，简称醋酸乙烯(vam)，是重要的有机化工原料之一，主要用于合成聚乙烯醇、vae乳液、eva树脂、维尼纶等。目前，中国醋酸乙烯产能约为320万吨/年。vam的生产工艺主要有乙烯法和乙炔法。其中，乙烯法工艺中国仅有南京塞拉尼斯，中石化燕山石化，中石化上海石化等少数厂家采用，其余生产厂家均采用乙炔法工艺路线，其产能约占国内总产能的80％。
2、乙炔法工艺采用醋酸锌/活性炭催化剂，该催化剂具有廉价易得、制备简单等优点，同时存在反应活性低、催化剂寿命短、产品杂质含量高等缺点。针对上述缺点，全世界研究者进行了大量科学研究，在催化剂活性、使用寿命等方面均取得较大的进展，有效的推动了乙炔法醋酸乙烯生产技术的进步。但对其vam产品中存在杂质较多的问题未能得到很好的解决，从而制约了乙炔法生产vam在具有较高附加值下游产品领域的应用。这其中又以苯含量较高制约了其在eva，vae等方面的应用较为明显。
3、cn1903435a公开了一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法。该催化剂采用活性炭为载体，醋酸锌为活性组分，碱式碳酸铋为助催化剂。其催化剂活性、稳定性明显提高，同时产品中丁烯醛副产物含量明显降低，但该专利未涉及降低副产物苯含量。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的产物中苯含量高的问题，提供一种新的用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂
2、本专利技术所要解决的技术问题之二，是提供上述催化剂的制备方法。
3、本专利技术所要解决的技术问题之三，是提供上述催化剂或上述方法制备催化剂在乙炔法醋酸乙烯合成中的应用。
4、本专利技术第一方面提供一种乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂。所述催化剂包括：活性组分和载体；所述活性组分包括醋酸锌、锶铁复合氧化物。
5、根据本专利技术，所述载体为活性炭。
6、根据本专利技术，所述锶铁复合氧化物为锶铁氧体晶相。
7、根据本专利技术，所述催化剂xrd图谱中呈现锶铁氧体的xrd特征衍射峰；进一步，所述催化剂的xrd图谱中具有2θ为32.3±0.2°和/或34.2±0.2°的特征衍射峰。
8、根据本专利技术，所述催化剂中，醋酸锌的含量以锌计为40～80g/l；和/或，铁元素的含量为5～40g/l；和/或，锶元素的含量为0.5～8.0g/l；载体的含量为380～450g/l。上述含量的含义为：每升催化剂中含有的醋酸锌、铁元素或载体的质量含量。
9、根据本专利技术，所述催化剂中，铁元素与锶元素的质量比为5～10，优选7～9，更优选7.5～7.8。
10、根据本专利技术，作为非限制性举例，所述催化剂中醋酸锌以锌计的含量可以但不限于是45g/l、50g/l、55g/l、60g/l、65g/l、70g/l、75g/l等等。
11、根据本专利技术，作为非限制性举例，所述催化剂中铁元素的含量可以但不限于是15g/l、18g/l、20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、38g/l等等。
12、根据本专利技术，作为非限制性举例，所述催化剂中锶元素的含量可以但不限于是1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0等等。
13、根据本专利技术，所述载体对几何形状没有特别限制，优选圆柱状；进一步优选，圆柱的底面直径为1.5～3.5mm，和/或进一步优选，圆柱的高度为3.0～5.0mm。所述载体的比表面积为1000～2000m2/g。
14、本专利技术第二方面提供所述催化剂的制备方法。所述方法包括如下步骤：
15、将含sr源和fe源的浸渍液浸渍载体，干燥、焙烧得到催化剂前驱体；然后负载醋酸锌得到所述催化剂。
16、根据本专利技术，优选地，所述浸渍液的ph为8～12。调节浸渍液的ph可以采用常规的ph调节剂，比如碱性物质和/或酸性物质。所述碱性物质包括氨、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中至少一种。
17、根据本专利技术，所述sr源为sr盐，优选硝酸盐和有机酸盐中至少一种。进一步，所述sr源包括硝酸锶、醋酸锶和柠檬酸锶中至少一种。所述fe源为fe盐，优选三价铁盐，更优选硝酸盐和有机酸盐中至少一种。所述fe源包括硝酸铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵中至少一种。
18、根据本专利技术，所述浸渍的条件为：浸渍液与载体体积比为(1～5):1；浸渍温度为15～60℃；浸渍时间为6～24h。
19、根据本专利技术，所述干燥为鼓风干燥；和/或，干燥温度为100～120℃；和/或，干燥时间为2～6h。
20、根据本专利技术，所述焙烧条件为：焙烧气氛为惰性气氛；惰性气氛优选氮气气氛；焙烧温度为800～1500℃优选900～1200℃；焙烧时间为1～6h。
21、根据本专利技术，焙烧后自然冷却得到催化剂前驱体。冷却的速度的5～10℃/min。
22、根据本专利技术，负载醋酸锌的方式为浸渍的方式。所述浸渍的条件为：浸渍液与载体体积比为(1～5)：1；浸渍温度为60～90℃；浸渍时间为2～4h。浸渍后可以进行干燥。干燥条件为：干燥温度为100～120℃；和/或，干燥时间为2～6h。
23、本专利技术第三方面提供上述催化剂或上述制备方法制备的催化剂在乙炔法醋酸乙烯合成中的应用。
24、根据本专利技术，所述应用中，原料气在催化剂的存在下接触反应得到醋酸乙烯。
25、根据本专利技术，所述应用中，所述原料气包括醋酸和乙炔。优选乙炔与醋酸的摩尔比为4～10，例如但不限于5、6、7、8、9等等。
26、根据本专利技术，所述应用中，反应条件为：反应压力为0.1～0.5atm；和/或，反应温度为160～200℃；和/或，原料气体积空速为250～350h-1。
27、根据本专利技术，所述反应压力例如但不限于0.15atm、0.2atm、0.25atm、0.3atm、0.35atm、0.4atm、0.45atm等等。所述反应压力均为表压。所述反应温度例如但不限于165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃等等。原料气体积空速例如但不限于260h-1、270h-1、280h-1、290h-1、300h-1、310h-1、320h-1、330h-1、340h-1等等。本专利技术的技术关键是催化剂，而对于合成方法采用的具体工艺条件，本领域技术人员可以合理选择均能取得良好的技术效果。
28、与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
29、1、本专利技术催化剂中，所述催化剂包括：活性组分和载体；所述活性组分包括醋酸锌、锶铁复合氧化物；优选地，所述锶铁复合氧化物为锶铁氧体晶相。所述催化剂具有用于乙炔法醋酸乙烯合成时目标产物空时收率高以及副产物苯含量低的特点。
30、2、本专利技术催化剂的制备方法中，所述制备本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：活性组分和载体；所述活性组分包括醋酸锌、锶铁复合氧化物；优选地，所述锶铁复合氧化物为锶铁氧体晶相。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，醋酸锌的含量以锌计为40～80g/L；和/或，铁元素的含量为5～40g/L；锶元素的含量为0.5～8.0g/L；载体的含量为380～450g/L。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，铁元素与锶元素的质量比为5～10，优选7～9，更优选7.5～7.8。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂的XRD图谱中，具有2θ为32.3±0.2°和/或34.2±0.2°的特征衍射峰。
5.权利要求1～4任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述焙烧条件为：焙烧气氛为惰性气氛；惰性气氛优选氮气气氛；和/或，焙烧温度为800～1500℃优选900～1200℃；和/或，焙烧时间为1～6h。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述浸渍液的pH为8～
8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述Sr源为Sr盐，优选硝酸盐和有机酸盐中至少一种；进一步，所述Sr源包括硝酸锶、醋酸锶和柠檬酸锶中至少一种；
9.权利要求1～4任一项所述催化剂或权利要求5～8任一项所述制备方法制备得到的催化剂在乙炔法醋酸乙烯合成中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，原料气包括醋酸和乙炔；优选乙炔与醋酸的摩尔比为4～10；
...【技术特征摘要】
1.一种乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：活性组分和载体；所述活性组分包括醋酸锌、锶铁复合氧化物；优选地，所述锶铁复合氧化物为锶铁氧体晶相。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，醋酸锌的含量以锌计为40～80g/l；和/或，铁元素的含量为5～40g/l；锶元素的含量为0.5～8.0g/l；载体的含量为380～450g/l。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，铁元素与锶元素的质量比为5～10，优选7～9，更优选7.5～7.8。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂的xrd图谱中，具有2θ为32.3±0.2°和/或34.2±0.2°的特征衍射峰。
5.权利要求1～4任一项所述催化剂的制备方法，包括如下...
【专利技术属性】
技术研发人员：邱鹏远，杨运信，孙浩洋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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