【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及陶瓷复合膜，具体涉及氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法及其应用。
技术介绍
1、蒸发结晶技术作为一种重要的分离技术，在工业废水处理以及化工和生物发酵生产工艺中得到了广泛的应用。在蒸发结晶过程中杂质浓度会逐渐上升至析出水平，如果不进行母液的排放则会令结晶产品中产生杂质，从而导致产品价格大幅度下跌，甚至造成产品报废。因此为了保证结晶产品的高纯度，需要进行母液排放，但是排放的母液同样面临处理处置的问题，采用传统的蒸发技术产生的结晶产物属于杂盐危废，需要刚性填埋，处理成本极高。因此，将母液中的溶质减量，回收母液中有价值的溶质，可以节约处理成本，同时产生经济价值。
2、传统的母液溶质分离技术，包括膜分离、离子交换、萃取等。其中，萃取、离子交换等分离技术成本高，碳排放高，且需要引入新的药剂和溶剂；而膜分离过程不投加药剂，无副产物产生，因此处理过程绿色环保。但是传统的有机膜存在有机物与无机盐分离因子过低，且膜表面亲水性弱，易被溶剂中的有机物、胶体以及微生物污染等问题，造成膜使用寿命较短。因此，研究耐污染、分离效率高的定向分离膜成为亟待解决的技术问题。
3、专利cn112108006a中公开了一种氧化石墨烯陶瓷复合膜，采用调整分散液ph值的方式，使氧化石墨烯在水中失稳后在基底膜表面制备氧化石墨烯功能层，提高氧化石墨烯陶瓷复合膜的分离效率。但是，采用调整ph值的方式对氧化石墨烯功能层的分离效率提高程度有限，该方法制备的氧化石墨烯陶瓷复合膜对无机盐的截留率相对较高，分离效率有待进一步提高；此外，该方法制备的氧化石墨
技术实现思路
1、为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的是：提供一种氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，所制备的氧化石墨烯陶瓷复合膜耐污染性高，对有机物和无机盐的分离效率高；本专利技术还提供其在高盐结晶母液定向分离回收中的应用，产物回收率高。
2、本专利技术所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，包括以下步骤：
3、（1）以含有质量比为1:2~1:20的羟基化单壁碳纳米管和氧化石墨烯的四硼酸钠水溶液为进水，采用陶瓷基底膜进行过滤以负载氧化石墨烯膜层；然后在50~100℃温度下干燥，得到初级氧化石墨烯陶瓷复合膜；
4、（2）将初级氧化石墨烯陶瓷复合膜置于浓度为400~500mg/l的过硫酸钾溶液中进行反应，然后干燥，得到氧化石墨烯陶瓷复合膜。
5、步骤（1）中，所采用的陶瓷基底膜为管式陶瓷膜，优选为孔径0.01~0.2μm的单通道或多通道管式陶瓷膜。
6、步骤（1）中，在陶瓷基底膜负载氧化石墨烯膜层前，进行清洗处理，方法如下：先将陶瓷基底膜依次进行水洗、酸洗、水洗、碱洗、水洗后，再装入膜壳中制成膜组件，用超纯水依次进行错流清洗和过膜清洗，得到清洗后的陶瓷基底膜。
7、优选的，在对陶瓷基底膜进行水洗时，将陶瓷基底膜浸入纯水浴中，在超声条件下清洗清洗30~60min。优选的，每次水洗进行2~5遍。通过水洗将陶瓷基底膜中少量的烧结效果不佳的陶瓷颗粒振动清洗下来。
8、优选的，在对陶瓷基底膜进行酸洗时，将陶瓷基底膜浸入浓度为0.5~2mol/l的硫酸水溶液中，浸泡12~48h，浸泡温度无要求，一般情况下保持室温即可。酸洗的作用是去除陶瓷基底膜中陶瓷颗粒表面吸附的重金属离子。
9、优选的，在对陶瓷基底膜进行碱洗时，将陶瓷基底膜浸入氢氧化钠浓度0.5~1.5g/l、十二烷基硫酸钠（sds）浓度0.2~0.4g/l的混合水溶液中，浸泡12~48h，浸泡温度无要求，一般情况下保持室温即可。碱洗的作用是去除陶瓷基底膜中陶瓷颗粒表面吸附的有机物。
10、优选的，在错流清洗时，保持超纯水错流速率不低于2m/s；在过膜清洗时，保持超纯水错流速率不低于2m/s，同时跨膜压差不低于0.5mpa。通过超纯水错流清洗和过膜清洗，将超声振动下来的陶瓷颗粒彻底冲洗出来，防止氧化石墨烯陶瓷复合膜制备或运行过程中陶瓷颗粒将膜表面划伤。
11、步骤（1）中，负载氧化石墨烯膜层时，步骤如下：
12、①以含有质量比为1:2~1:20的羟基化单壁碳纳米管和氧化石墨烯的四硼酸钠水溶液为进水，采用陶瓷基底膜进行错流过滤，先出水不循环，重复操作1~3次，然后出水循环操作30~60min；
13、②重复步骤①的操作，共操作3~5次，初次操作压力为0.1~0.2mpa，每次重复操作时压力增大0.1~0.3mpa；
14、③以步骤②中最后一次操作的出水作为进水，采用陶瓷基底膜进行错流过滤，压力保持在1~1.5mpa，出水循环操作2~4h，即完成氧化石墨烯膜层负载。
15、优选的，负载氧化石墨烯膜层的整个操作过程中，温度保持在25~40℃。
16、优选的，四硼酸钠水溶液浓度为2.5~7.5mmol/l；四硼酸钠水溶液配制后，优选采用孔径在0.20~0.25μm之间的膜进行过滤，以除去无法溶解的杂质。
17、优选的，氧化石墨烯的平均片径大于1μm，优选采用hummer法制备的氧化石墨烯。以陶瓷基底膜的有效膜面积计，氧化石墨烯总添加量为4.2~8.8μg/cm2，采用陶瓷基底膜进行过滤时，进水中氧化石墨烯的浓度应保持不高于1.44mg/l。
18、优选的，羟基化单壁碳纳米管的直径1~2nm，长度5~30μm。
19、优选的，在每次重复步骤①的操作时，在上次操作的出水中重新添加质量比为1:2~1:20的羟基化单壁碳纳米管和氧化石墨烯，分散均匀后作为进水。
20、优选的，每次重复步骤①的操作时，羟基化单壁碳纳米管和氧化石墨烯的添加比例和添加量保持一致，使羟基化单壁碳纳米管和氧化石墨烯的负载更加均匀。本专利技术将羟基化单壁碳纳米管和氧化石墨烯分多次负载，目的是避免一次性过滤造成羟基化单壁碳纳米管和氧化石墨烯负载不均匀。
21、本专利技术采用质量比为1:2~1:20的羟基化单壁碳纳米管和氧化石墨烯制备氧化石墨烯膜层，其中，氧化石墨烯膜层是通过氧化石墨烯纳米片层层叠在一起得到的，水分子无法直接透过氧化石墨烯层，而是从氧化石墨烯纳米片之间的缝隙以及氧化石墨烯纳米片的层间通道透过，在制备过程中氧化石墨烯纳米片可能会存在负载不均匀的情况，因此需要添加足够量的氧化石墨烯，从而提高氧化石墨烯膜层的完整度，获得具有较高分离效率的氧化石墨烯膜层。氧化石墨烯添加量过低的话，会造成膜层强度降低，同时截留率也会降低；氧化石墨烯添加量过高的话，会使氧化石墨烯膜层加厚，从而导致膜通量下降。
22、羟基化单壁碳纳米管的作用主要是强化交联，增强氧化石墨烯膜层强度。碳纳米管外壁上的含氧官能团能够与氧化石墨烯纳米片上的含氧官能团形成氢键相互作用，从而在横向上将氧化石墨烯纳米片与氧化石墨烯纳米片链接起来，在纵向上，由于氧化石墨烯纳米片受陶瓷膜形貌影响，存在层间距过大的部分，而碳纳米管的存在，可以插层于层间距较大的纳米片之间，在四硼酸钠交联剂的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所采用的陶瓷基底膜为管式陶瓷膜。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，在陶瓷基底膜负载氧化石墨烯膜层前，进行清洗处理，方法如下：先将陶瓷基底膜依次进行水洗、酸洗、水洗、碱洗、水洗后，再装入膜壳中制成膜组件，用超纯水依次进行错流清洗和过膜清洗，得到清洗后的陶瓷基底膜。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，负载氧化石墨烯膜层时，步骤如下：
5.根据权利要求4所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：四硼酸钠水溶液浓度为2.5~7.5mmol/L。
6.根据权利要求4所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：以陶瓷基底膜的有效膜面积计，氧化石墨烯总添加量为4.2~8.8μg/cm2。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）
8.根据权利要求1所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，干燥温度为50~70℃，干燥时间为2~4h。
9.一种权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到的氧化石墨烯陶瓷复合膜的应用，其特征在于：用于高盐结晶母液的定向分离。
...【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所采用的陶瓷基底膜为管式陶瓷膜。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，在陶瓷基底膜负载氧化石墨烯膜层前，进行清洗处理，方法如下：先将陶瓷基底膜依次进行水洗、酸洗、水洗、碱洗、水洗后，再装入膜壳中制成膜组件，用超纯水依次进行错流清洗和过膜清洗，得到清洗后的陶瓷基底膜。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，负载氧化石墨烯膜层时，步骤如下：
5.根据权利要求4所述的氧化石墨...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩京龙，徐立根，
申请(专利权)人：山东华瓷环保设备科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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