【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于醋酸乙烯合成领域，具体涉及一种乙炔法合成醋酸乙烯的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、醋酸乙烯酯，简称醋酸乙烯(vam)，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚乙烯醇(pvoh)、聚醋酸乙烯(pvac)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(vae)或共聚树脂(eva)等衍生物，具有广泛的应用领域。
2、目前，全球醋酸乙烯生产能力约870万吨/年，其主要的生产工艺路线包括乙烯法和乙炔法。其中，乙炔法工艺又分为天然气乙炔法和电石乙炔法工艺。中国醋酸乙烯生产能力达到340万吨/年，仍以电石乙炔法生产工艺为主，中石化重庆川维化工是中国目前唯一采用天然气乙炔法工艺生产醋酸乙烯的生产厂家，其产能达到50万吨/年，该工艺路线在产品质量、绿色环保方面较电石乙炔法工艺具有一定优势。
3、天然气乙炔法生产工艺采用固定床反应器工艺，选用醋酸锌/柱状活性炭作为催化剂，该催化剂具有原料来源丰富，制备工艺简单，生产成本低廉等优点。但同时，存在催化剂活性较低，活性组分易流失，催化剂使用寿命较短的缺点。cn1903435a公开了一种乙炔法醋酸乙烯催化剂的制备方法，催化剂活性组分采用氧化锌和醋酸，并加入少量碳酸铋，将其浸渍在活性炭干燥得到催化剂。但上述技术提供的催化剂活性都不高，稳定性差且催化剂活性降低率太大以及催化剂寿命短，从而限制了乙炔法醋酸乙烯的应用。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在乙炔法合成醋酸乙烯催化剂活性组分易流失，使用寿命较短的问题
2、本专利技术所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
3、本专利技术所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂在醋酸乙烯的合成方法中的应用。
4、为解决上述技术问题之一，本专利技术第一方面提供一种乙炔法合成醋酸乙烯的催化剂。所述催化剂，包括载体、活性组分和金属助剂；其中，所述载体为活性炭，所述活性组分为醋酸锌，所述金属助剂为rh元素。所述催化剂中具有特殊的rh元素价态分布。
5、根据本专利技术，所述催化剂中具有特殊的rh元素价态分布。rh元素以rh0和rh3+形式存在。其中，以rh元素质量为基准，rh3+占rh元素总量的9％～49％，优选20％～30％；rh0占rh元素总量的51％～91％，优选70％～80％。rh3+的占比例如但不限于15％，18％，22％，25％等等。rh0的占比例如但不限于75％，78％，82％，85％,等等。
6、根据本专利技术，所述催化剂中，醋酸锌含量以锌计为40～80g/l。醋酸锌的含量例如但不限于45g/l、50g/l、55g/l、60g/l、65g/l、70g/l、75g/l等等。活性炭的含量为350g/l～450g/l。rh元素的含量为0.4g/l～8.0g/l。上述描述的含义是每升催化剂中含有的zn元素、rh元素、或活性炭的质量。
7、根据本专利技术，所述活性炭的比表面积为1000～1500m2/g。例如但不限于1050m2/g，1100m2/g，1150m2/g，1200m2/g，1250m2/g，1300m2/g，1350m2/g，1400m2/g，1450m2/g。
8、为解决上述技术问题之二，本专利技术第二方面提供上述催化剂的制备方法。所述方法包括：
9、(1)将活性炭浸渍于活性组分中，得到前体a；
10、(2)将前体a浸渍于rh盐中，得到前体b；
11、(3)将前体b与还原剂混合，得到所述催化剂。
12、根据本专利技术，步骤(1)中，浸渍的条件为70～90℃条件下浸渍4～8h；浸渍后可以进行干燥。所述干燥可以采用常规参数，比如80～120℃下干燥3～12h。所述活性组分为醋酸锌；所述活性组分以溶液形式存在。优选地，醋酸锌水溶液的浓度以锌计为40～80g/l。
13、根据本专利技术，步骤(2)中，所述rh盐包括氯化铑、硝酸铑、硫酸铑中至少一种。所述rh盐以溶液形式存在。rh盐溶液的浓度以rh计为0.4～8.0g/l。浸渍的条件为15～30℃条件下浸渍2～5h。浸渍后可以进行任选的静置和任选的干燥。静置时间为20～30h。所述干燥可以采用常规参数，比如80～120℃下干燥3～12h。
14、根据本专利技术，步骤(3)中，所述还原剂包括甲酸钠、甲酸、草酸、柠檬酸、水合肼中的至少一种，优选为甲酸钠和/或甲酸。还原剂与rh元素的摩尔数比为(2～30)：1，优选(4～20)：1，更优选(5～10)：1。
15、根据本专利技术，步骤(3)中，前体b与还原剂混合发生还原反应；反应条件为10～40℃下反应2～5h，优选20～30℃下反应3～4h。
16、根据本专利技术，步骤(3)中，混合反应后可以进行干燥。所述干燥可以采用常规参数，比如60～120℃下干燥3～12h。
17、为解决上述技术问题之三，本专利技术第三方面提供上述催化剂或上述制备方法制备得到的催化剂在乙炔法合成醋酸乙烯反应中的应用。
18、根据本专利技术，所述应用包括以醋酸和乙炔为原料，在所述催化剂存在下，接触反应得到醋酸乙烯。
19、根据本专利技术，以摩尔比计，乙炔与醋酸的摩尔比为5～12，例如但不限于6、7、8、9、10、11等等。
20、根据本专利技术，反应压力为0.1～0.5atm，例如但不限于0.15atm、0.2atm、0.25atm、0.3atm、0.35atm、0.4atm、0.45atm等等。所述反应压力均为表压。
21、根据本专利技术，反应温度为160～220℃，例如但不限于165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃等等。
22、根据本专利技术，原料(醋酸和乙炔的总量)体积空速为250～350h-1。例如但不限于260h-1、270h-1、280h-1、290h-1、300h-1、310h-1、320h-1、330h-1、340h-1等等。
23、与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
24、1、本专利技术的催化剂中，所述催化剂，包括载体、活性组分和金属助剂；其中，所述金属助剂为rh元素；rh元素以rh0和rh3+形式存在；以rh元素质量为基准，rh3+占rh元素总量的9％～49％；rh0占rh元素总量的51％～91％。现有技术的催化剂中，催化剂的活性组分醋酸锌大多以zn2+存在，催化剂活性虽高，但zn2+在反应过程中容易流失，导致催化剂活性下降快，使用寿命短。专利技术人经研究惊奇的发现，本专利技术的催化剂，利用添加金属助剂rh元素，调控形成特殊的价态分布，能够大幅度降低催化剂中活性组分的流失，延长了催化剂使用寿命。所述催化剂用于乙炔法合成醋酸乙烯反应中，具有催化剂活性高、活性组分流失少的优点。<本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种乙炔法合成醋酸乙烯的催化剂，包括载体、活性组分和金属助剂；其中，所述金属助剂为Rh元素；
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，Rh元素以Rh0和Rh3+形式存在；以Rh元素质量为基准，Rh3+占Rh元素总量的20％～30％；Rh0占Rh元素总量的70％～80％。
3.根据权利要求2所述催化剂，其特征在于，所述载体为活性炭；和/或，所述活性组分为醋酸锌；
4.权利要求1～3任一项所述催化剂的制备方法，所述方法包括：
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述还原剂包括甲酸钠、甲酸、草酸、柠檬酸、水合肼中的至少一种。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述还原剂为甲酸钠和/或甲酸。
7.根据权利要求4、5或6所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，还原剂与Rh元素的摩尔数比为(2～30)：1，优选(4～20)：1，更优选(5～10)：1。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，前体B与还原剂混合发生还原反应；反应条件为10～
9.权利要求1～3任一项所述催化剂或权利要求4～8任一项制备方法制备得到的催化剂在乙炔法合成醋酸乙烯反应中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述应用包括以醋酸和乙炔为原料，在所述催化剂存在下，接触反应得到醋酸乙烯；反应条件为：
...【技术特征摘要】
1.一种乙炔法合成醋酸乙烯的催化剂，包括载体、活性组分和金属助剂；其中，所述金属助剂为rh元素；
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，rh元素以rh0和rh3+形式存在；以rh元素质量为基准，rh3+占rh元素总量的20％～30％；rh0占rh元素总量的70％～80％。
3.根据权利要求2所述催化剂，其特征在于，所述载体为活性炭；和/或，所述活性组分为醋酸锌；
4.权利要求1～3任一项所述催化剂的制备方法，所述方法包括：
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述还原剂包括甲酸钠、甲酸、草酸、柠檬酸、水合肼中的至少一种。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步...
【专利技术属性】
技术研发人员：邱鹏远，杨运信，孙浩洋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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