【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及co2加氢催化剂制备，具体涉及一种改性钙铁石结构催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、以co2为原料加氢制备低碳烯烃，不但能实现co2的高值化利用，而且还能提高我国低碳烯烃产品的自给率，减少对石油的依赖。但在现有技术中，由于co2自身惰性，在加氢制备过程中的转化率并不高，且co2加氢经由逆水煤气反应(rwgs)和费托合成(fts)路线制取低碳烯烃的研究仍面临c1副产物如ch4、co选择性高，目标产物低碳烯烃收率低的问题。因此，在co2加氢制备低碳烯烃的过程中，如何提高co2转化率及烯烃选择性是研究的重点。
2、在rwgs反应中，活性组分通常为铂、铜、铁；在fts合成反应中，活性组分通常为铁、钴、镍。其中，铂作为贵金属，资源短缺，不能工业化，只能与其他活性金属复合作催化剂；铜基催化剂在co2加氢过程中，容易产生甲醇；钴基催化剂在fts合成中产物以碳5以上的长链饱和烷烃为主，很难高选择性的得到烯烃产物；而镍基催化剂在co2加氢过程中更易生成甲烷。因此，铁基催化剂由于具有成本低、活性高、抗硫中毒能力强等优点，是co2-ft路径最常用的催化剂种类。
3、现有技术中，将特殊结构的铁基催化剂用于co2加氢制备低碳烯烃的催化体系主要有以下几种：(1)xu等用zncoxfe2-xo4三元尖晶石纳米粒子作为催化剂对co2加氢制备低碳烯烃，其中低碳烯烃的选择性达到36.10％，co2转化率为49.60％。(2)马利海等用la-fe基钙钛矿催化co2加氢制低碳烯烃，考察了cu、zr、al、mn、ni、zn等金
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种改性的钙铁石结构催化剂。
2、本专利技术的第二个目的在于提供所述改性钙铁石结构催化剂的制备方法。
3、本专利技术的最后一个目的在于提供所述改性钙铁石结构催化剂的应用。
4、本专利技术的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
5、在现有技术中，钙铁石结构催化剂一般用于化学链燃烧、化学链制氢以及光催化等领域，目前并未见有将钙铁石结构催化剂ca2fe2o5应用于催化co2加氢制备低碳烯烃的过程。而本专利技术研究表明，将钙铁石结构催化剂ca2fe2o5应用在co2加氢制备低碳烯烃中时，其具有优异的co2吸附和活化能力，具有优异的co2的转化率。
6、因此，本专利技术首先提供钙铁石结构催化剂ca2fe2o5在催化co2加氢制备低碳烯烃中的应用。
7、进一步地，本专利技术通过添加钾基助催化剂对钙铁石结构催化剂ca2fe2o5进行改性，制得一种改性钙铁石结构催化剂caxk2-xfe2o5。该催化剂具有适宜的co2吸附和活化能力，通过还原可以产生较多促进rwgs反应活性位点的fe3o4物种，进而催化co2加氢制备低碳烯烃的速率；而通过适量钾离子的改性作用，可以抑制烯烃的二次加氢，促进co的吸附和碳化铁活性相的形成，产生更多有利于fts反应活性相的碳化铁物种；即钾改性后的催化剂caxk2-xfe2o5在促进rwgs反应的过程中，进一步提高fts反应，不仅具有优异的二氧化碳转化率还具有较高的低碳烯烃选择性。
8、因此，本专利技术提供一种改性钙铁石结构催化剂，所述改性钙铁石型催化剂为caxk2-xfe2o5，其中0＜x＜2。
9、进一步地，所述改性钙铁石型催化剂为ca1.0k1.0fe2o5、ca1.2k0.8fe2o5、ca1.4k0.6fe2o5或ca0.8k1.2fe2o5。
10、优选地，所述改性钙铁石型催化剂为ca1.0k1.0fe2o5。
11、本专利技术还提供所述改性钙铁石结构催化剂的制备方法，是以ca2fe2o5催化剂前驱体和钾盐为基体，再加入柠檬酸与乙二醇反应得到凝胶，然后干燥、煅烧、研磨制得。即在制备ca2fe2o5催化剂的过程中，加入钾盐进行改性。
12、本专利技术是采用溶胶凝胶法制备改性钙铁石结构催化剂，在此过程中加入乙二醇，乙二醇和柠檬酸发生酯化反应，生成聚合的网状高聚物，进而提高凝胶化合物的结构稳定性，这样的络合的金属离子难以迁移，提高前驱体金属离子的分散程度，可以达到降低成晶温度的目的，对材料的比表面积和催化活性有一定的改善。
13、具体地，是称量钙盐、铁盐与钾盐，将其混合溶解制得催化剂前驱体，再加入柠檬酸与乙二醇混合，加热搅拌直至形成凝胶状产物，再干燥，进一步对干燥后的凝胶煅烧、研磨，即得。
14、进一步地，所述ca2fe2o5催化剂前驱体为硝酸钙、硝酸铁，所述钾盐为硝酸钾，即所述钙盐、铁盐与钾盐分别为硝酸钙、硝酸铁和硝酸钾。
15、进一步地，所述制备方法中，钙与铁的金属离子摩尔比＝(0.5～1.5):(0.4～1.6)。
16、进一步地，所述制备方法中，柠檬酸的用量为金属离子总量的0.5～6.0倍。
17、进一步地，所述制备方法中，乙二醇的用量为金属离子总量的0.5～6.0倍。
18、进一步地，所述制备方法中，加热为50～90℃油浴搅拌加热。
19、进一步地，所述制备方法中，钙与钾金属离子的摩尔比＝(0.2～0.9)：(0.8～0.1)。
20、进一步地，所述制备方法中，以ca2+：k+：fe3+的摩尔比为x：(2-x)：2，其中0＜x＜2，来添加硝酸钙、硝酸钾和硝酸铁。
21、进一步地，所述制备方法中，干燥为在50～160℃下干燥4～12h。
22、进一步地，所述制备方法中，煅烧的具体操作为：在空气中在200～500℃下煅烧2～4h，然后在500～900℃下煅烧4～8h。
23、进一步地，钙与钾的摩尔比＝(0.2～0.9)：(0.8～0.1)。
24、作为一种优选地可实施方式，所述ca2fe2o5催化剂的制备方法，包括如下步骤：
25、(1)按照ca:fe＝(0.5～1.5)：(0.4～1.6)的金属离子摩尔比称取硝酸钙、硝酸铁，并将其溶于适量去离子水中形成硝本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.钙铁石型Ca2Fe2O5催化剂在催化CO2加氢制备低碳烯烃中的应用。
2.一种改性钙铁石型催化剂，其特征在于，所述改性钙铁石型催化剂为CaxK2-xFe2O5，其中0＜x＜2。
3.根据权利要求2所述改性钙铁石型催化剂，其特征在于，所述改性钙铁石型催化剂为Ca1.0K1.0Fe2O5、Ca1.2K0.8Fe2O5、Ca1.4K0.6Fe2O5或Ca0.8K1.2Fe2O5。
4.权利要求2或3所述改性钙铁石型催化剂的制备方法，其特征在于，是以Ca2Fe2O5催化剂前驱体和钾盐为基体，再加入柠檬酸与乙二醇反应得到凝胶，然后干燥、煅烧、研磨制得。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述Ca2Fe2O5催化剂前驱体为硝酸钙、硝酸铁，所述钾盐为硝酸钾。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，钙与铁的金属离子摩尔比＝(0.5～1.5):(0.4～1.6)，钙与钾的金属离子摩尔比＝(0.2～0.9)：(0.8～0.1)。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述柠檬酸、乙二醇的用量分别为金属离
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述煅烧为空气中200～500℃煅烧2～4h，500～900℃煅烧4～8h。
9.权利要求2或3所述改性钙铁石型催化剂在催化CO2加氢制备低碳烯烃中的应用。
10.根据权利要求1或9所述应用，其特征在于，所述CO2加氢制备低碳烯烃的反应条件为H2/CO2＝1～4，220℃～400℃，1～4MPa，1200～12000mL/g﹒h-1。
...【技术特征摘要】
1.钙铁石型ca2fe2o5催化剂在催化co2加氢制备低碳烯烃中的应用。
2.一种改性钙铁石型催化剂，其特征在于，所述改性钙铁石型催化剂为caxk2-xfe2o5，其中0＜x＜2。
3.根据权利要求2所述改性钙铁石型催化剂，其特征在于，所述改性钙铁石型催化剂为ca1.0k1.0fe2o5、ca1.2k0.8fe2o5、ca1.4k0.6fe2o5或ca0.8k1.2fe2o5。
4.权利要求2或3所述改性钙铁石型催化剂的制备方法，其特征在于，是以ca2fe2o5催化剂前驱体和钾盐为基体，再加入柠檬酸与乙二醇反应得到凝胶，然后干燥、煅烧、研磨制得。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述ca2fe2o5催化剂前驱体为硝酸钙、硝酸铁，所述钾盐为硝酸钾。
【专利技术属性】
技术研发人员：郭庆杰，崔爱心，郭拓，吴曼，
申请(专利权)人：江门双碳实验室，
类型：发明
国别省市：
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