【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于咪唑并吡啶类衍生物合成的，尤其涉及一种烯烃链接cofs、及催化咪唑并[1,2-a]吡啶c3-h键羟基化反应的方法。
技术介绍
1、咪唑并吡啶类杂环在有机合成研究中引起了化学家们极大关注，这主要得益于咪唑并吡啶类杂环及其衍生物具有较好的生物活性，并且在药物化学中广泛应用，例如抗肿瘤，抗病毒，抗菌，抗炎等(almirante l,polo l,mugnaini a,et al.derivatives ofimidazole.i.s ynthesis and reactions of imidazo[1,2-α]pyridines withanalgesic,antiinflammatory,antipyre tic,and anticonvulsantactivity.j.med.chem.,1965(8):305)。此外，羟基化是有机合成中的一个非常重要的步骤，通过羟基化反应可直接向有机化合物分子中引入羟基，从而可得到醇、酚类化合物，这两类物质在精细化工中具有非常广泛的用途，同时羟基化可以提高有机分子或生物活性杂环的亲水性，以及用于进一步的官能团反应。目前，咪唑并吡啶类杂环的c-h官能团化反应也已经得到广泛的发展，尤其是在咪唑环c3位置上的官能化反应。咪唑并吡啶类杂环的c3-h官能团化反应研究主要集中在包括：卤化、烷基腈化、硫化、胺化等，而关于咪唑并吡啶类杂环的c3-h的羟基化反应研究很少。2020年，sandeep chaudhary等人发展了一种无过渡金属参与的咪唑并[1,2-a]吡啶c3-h键羟基化反应得方法(
2、近年来，可见光催化已成为化学界一种高效而且实用的工具，因为它使反应在温和的条件(通常是室温)下发生。然而在之前，化学工作者们并没有对该领域有太多的关注，直到2008年，macmillan等人将可见光催化作为一种环保的和强大的工具应用到有机合成中，此后可见光催化已成为一个热门研究课题，受到了越来越多的关注。而cofs因其较高的吸光度和良好的光电性质，可以在水、有机溶剂，甚至是强酸强碱环境下保持结构稳定，可作为高效的光催化剂材料。随着时间的推移，越来越多的cofs材料被用于各种各样的光催化反应，如水解析氢、二氧化碳还原、有机合成反应和污染物降解等，cofs在光催化中的应用也取得了长足的进步。基于cofs驱动的光催化羟基化反应也有一定的进展，可在无需加热的优异反应条件下实现酚类物质的制备，但反应体系都是基于芳基硼酸的氧化(wei pf,qi m z,wang z p,et al.benzoxazole-linked ultrastable covalent organicframeworks for photocat alysis.j.am.chem.soc.,2018(140):4623)。芳基硼酸的制备则需要对芳香化合物进行预官能化而实现，这样则增加了酚类物质的制备步骤和成本。
技术实现思路
1、针对在咪唑并[1,2-a]吡啶c3-h键羟基化的反应中，反应温度高、使用强氧化剂的技术问题，本专利技术提出一种烯烃链接cofs、及催化咪唑并[1,2-a]吡啶c3-h键羟基化反应的方法，本专利技术的催化反应在室温下进行，仅需采用可见光照射，无需加热和强氧化剂，对催化条件要求简单，催化过程节能、环保、安全。本专利技术反应属于多相催化反应，催化剂稳定性好，可多次循环利用，且多次循环使用后催化剂活性没有明显的变化，具有较强的工业应用前景。
2、为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
3、一种烯烃链接cofs，所述烯烃链接cofs的光催化剂以带有不同取代基的对苯二甲醛与三甲基三嗪为原料，在酸的作用下通过溶剂热方法合成，反应式为：
4、
5、基于烯烃链接cofs的制备方法，包括以下步骤：将反应物带有不同取代基的对苯二甲醛与三甲基三嗪单体混合后加入溶剂，经超声震荡分散均匀后加入酸，加热反应一段时间，反应结束后得到烯烃链接cofs材料。
6、所述带有不同取代基的对苯二甲醛，其中取代基为氟原子、氯原子、溴原子中的一种。
7、所述带有不同取代基的对苯二甲醛与三甲基三嗪的摩尔比为(1-1.5)：(1-1.5)。
8、所述溶剂为均三甲苯、1,4-二氧六环、乙腈中的混合溶液，均三甲苯、1,4-二氧六环、乙腈的体积比为(4-40)：(4-40)：(1-5)。
9、所述反应物与溶剂体积之和的质量体积比为11.8-30.3mg/ml；所述的酸为三氟乙酸，其用量为溶剂体积的15％-20％；所述反应温度为80-200℃，反应时间10-100h；反应结束后将产物依次采用浓氨水溶液、无水甲醇、四氢呋喃进行洗涤，随后进行真空干燥，干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-12h。
10、基于烯烃链接cofs光催化咪唑并[1,2-a]吡啶c3-h键羟基化反应的方法，以烯烃链接c ofs为光催化剂，以带有不同取代的咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物为反应物，在空气或氧气环境中于室温(室温通常指20-25摄氏度，常温，无需加热或冷却)、有机溶剂和水并加光照条件下反应5-30小时，反应结束后，将反应溶剂移除，再通过柱层析分离法或重结晶法获得咪唑并[1,2-a]吡啶c3-h键羟基化衍生物。
11、所述带有不同取代的咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物结构式为r1、r2为芳基、杂环基、烷基、烷氧基、羟基、氨基、乙酰氨基、硝基、磺酰基、腈基、多氟烷基、卤素原子中的一种或几种；所述的芳基为苯基、萘基、菲基或芘基中的一种，所述的杂环基为呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基或咪唑基中的一种，所述的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、或环己基中的一种，r1、r2可相同，也可不同。
12、所述烯烃链接cofs光催化剂的用量为咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物质量的0.05-0.5倍。
13、所述有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、邻二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、石油醚、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷或二氯甲烷中的一种或几种；所述有机溶剂和水的体积比(7-15)：1；所述咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物与溶剂体积之和的质量体积比为10-50mg/ml。
14、所述的光照为可见光，波长为λ≥420nm。
15、本专利技术中合成反应结束后，后处理工艺本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种烯烃链接COFs，其特征在于，所述烯烃链接COFs的结构如下式所示：
2.权利要求1所述烯烃链接COFs的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将反应物带有不同取代基的对苯二甲醛和三甲基三嗪单体与溶剂混合，分散均匀后加入酸，加热反应，反应结束后得到烯烃链接COFs；其反应式为：
3.根据权利要求2所述烯烃链接COFs的制备方法，其特征在于，所述带有不同取代基的对苯二甲醛与三甲基三嗪的摩尔比为(1-1.5)：(1-1.5)。
4.根据权利要求2所述烯烃链接COFs的制备方法，其特征在于，所述溶剂为均三甲苯、1,4-二氧六环、乙腈中的混合溶液，均三甲苯、1,4-二氧六环、乙腈的体积比为(4-40)：(4-40)：(1-5)。
5.根据权利要求2所述烯烃链接COFs的制备方法，其特征在于，所述反应物的总量与溶剂的质量体积比为11.8-30.3mg/mL；所述酸为三氟乙酸，其用量为溶剂体积的15％-20％；所述加热反应的反应温度为80-200℃，反应时间10-100h。
6.一种咪唑并[1,2-a]吡啶C3-H键羟基化反应
7.根据权利要求6所述的咪唑并[1,2-a]吡啶C3-H键羟基化反应的方法，其特征在于，所述咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的结构式为R1、R2为芳基、杂环基、烷基、烷氧基、羟基、氨基、乙酰氨基、硝基、磺酰基、腈基、多氟烷基、卤素原子中的一种或几种；所述的芳基为苯基、萘基、菲基或芘基中的一种，所述的杂环基为呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基或咪唑基中的一种，所述的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、或环己基中的一种，R1和R2相同或不同。
8.根据权利要求6所述的咪唑并[1,2-a]吡啶C3-H键羟基化反应的方法，其特征在于，所述烯烃链接COFs光催化剂的用量为咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物质量的0.05-0.5倍。
9.根据权利要求6所述的咪唑并[1,2-a]吡啶C3-H键羟基化反应的方法，其特征在于，所述混合溶剂包括有机溶剂和水，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、邻二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、石油醚、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷或二氯甲烷中的一种或几种；所述有机溶剂和水的体积比(7-15)：1；所述咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物与混合溶剂的质量体积比为10-50mg/mL。
10.根据权利要求6-9任一项所述的咪唑并[1,2-a]吡啶C3-H键羟基化反应的方法，其特征在于，所述反应的氛围为空气或氧气，反应温度为室温、反应时间为5-30h，所述光照为可见光，波长λ≥420nm。
...【技术特征摘要】
1.一种烯烃链接cofs，其特征在于，所述烯烃链接cofs的结构如下式所示：
2.权利要求1所述烯烃链接cofs的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将反应物带有不同取代基的对苯二甲醛和三甲基三嗪单体与溶剂混合，分散均匀后加入酸，加热反应，反应结束后得到烯烃链接cofs；其反应式为：
3.根据权利要求2所述烯烃链接cofs的制备方法，其特征在于，所述带有不同取代基的对苯二甲醛与三甲基三嗪的摩尔比为(1-1.5)：(1-1.5)。
4.根据权利要求2所述烯烃链接cofs的制备方法，其特征在于，所述溶剂为均三甲苯、1,4-二氧六环、乙腈中的混合溶液，均三甲苯、1,4-二氧六环、乙腈的体积比为(4-40)：(4-40)：(1-5)。
5.根据权利要求2所述烯烃链接cofs的制备方法，其特征在于，所述反应物的总量与溶剂的质量体积比为11.8-30.3mg/ml；所述酸为三氟乙酸，其用量为溶剂体积的15％-20％；所述加热反应的反应温度为80-200℃，反应时间10-100h。
6.一种咪唑并[1,2-a]吡啶c3-h键羟基化反应的方法，其特征在于，以权利要求1所述烯烃链接cofs为光催化剂，将反应物咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物和光催化剂烯烃链接cofs溶解在混合溶剂中，在光照和有氧条件下反应，制得咪唑并[1,2-a]吡啶c3-h键羟基化衍生物。
7.根据权利要求6所述的咪唑并[...
【专利技术属性】
技术研发人员：王世星，杨利婷，赵坤，王春阳，朱喜琳，钟露露，乔辉杰，翟黎鹏，米立伟，
申请(专利权)人：中原工学院，
类型：发明
国别省市：
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