【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电极材料的，尤其是涉及一种高导电高压实密度钠离子电池负极材料的制备方法以及钠离子电池。
技术介绍
1、锂离子电池作目前已广泛应用于手机、电动汽车、笔记本电脑和其他电子设备。然而，锂资源在地球上的分布稀少且不均匀，且锂离子电池固有的安全问题限制了其更大规模的应用。相比之下，钠离子电池(sibs)由于具有安全性好、成本低、环保等优点而受到广泛关注。此外，钠的储量非常丰富，而且似乎分布广泛，不会出现资源短缺等情况。
2、最近，钠离子电池(sibs)由于其环境友好性、生产条件较低和使用的原材料价格低廉，符合大型储能设备的要求，引起了研究人员的关注。聚阴离子化合物nati2(po4)3被认为是sibs最有前途的负极材料之一。nati2(po4)3具有钠超离子导体(nasicon)结构和内部大孔道，提供了na+的快速传输通道。但是，nati2(po4)3的导电性差，限制了电荷的传输，制约了其电化学性能。现有的nati2(po4)3制备技术主要为固相法，通常采用碳酸盐、磷酸二氢铵与二氧化钛混合，干燥后在惰性气氛下进行煅烧，煅烧过程中会产生氨气、水和二氧化碳等混合气体，使材料疏松，压实密度低，导致水系电池的体积能量密度较小，同时向体系中引入杂原子。因此，制备高导电性、高压实密度的负极材料是本领域技术人员需要解决的问题。
技术实现思路
1、针对上述技术问题，本专利技术提供了一种高导电高压实密度钠离子电池负极材料的制备方法以及钠离子电池，将表面具有tin层的磷酸钛、磷酸钠和碳
2、本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：
3、第一方面，本专利技术提供一种高导电高压实密度钠离子电池负极材料的制备方法，所述钠离子电池负极材料为tin@nati2(po4)3/c材料，其制备方法包括如下步骤：
4、(1)将磷酸钛置于nh3气氛下煅烧，形成表面具有tin层的磷酸钛；
5、(2)将表面具有tin层的磷酸钛、磷酸钠、不可溶碳源和可溶碳源以氨水溶液为介质进行湿法球磨，然后喷雾干燥，得到前驱体粉末；
6、(3)将前驱体粉末置于n2气氛下煅烧，结束后得到tin@nati2(po4)3/c材料。
7、将磷酸钛置于nh3气氛下进行煅烧，在表面形成具有高导电性的tin层，tin作为功能性陶瓷材料，耐腐蚀性好，导电性优异，受热不易分解，通过tin掺杂nati2(po4)3可以提高材料的导电率，从而极大地提高了nati2(po4)3的充放电倍率能力和循环性能。将处理过的磷酸钛、磷酸钠和碳源煅烧，避免了在煅烧过程中气体的产生，压实密度提高，单位体积的材料提供的能量密度更高。而加入未经nh3气氛煅烧过的磷酸钛，虽然能够避免煅烧过程中产生气体，但电导率会有明显降低，不利于其作为电池负极材料。
8、另外，加入的可溶性碳源的溶解性更好，能够更好地分散于磷酸钛、磷酸钠之间，不可溶碳源的导电性更好，且具有一定的支撑骨架作用，两者在tin@nati2(po4)3材料之间协同形成了一层具有高导电性和离子传输性的三维碳网络骨架，而且由于事先引入了tin层掺杂，c-n之间能够发挥协同作用，进一步提升碳网络骨架的电子电导率以及tin@nati2(po4)3材料的导电性。
9、作为优选，步骤(1)中，所述nh3气氛下煅烧的温度为600～800℃，升温速率1～5℃/min，煅烧保温时间为1～8h。
10、煅烧温度过高或时间过长都会造成氮化程度过大，造成钠离子的扩散系数降低。
11、作为优选，步骤(2)中，所述表面具有tin层的磷酸钛和磷酸钠的添加量按照na：ti：p的摩尔比为(0.95～1.05)：2：3。
12、作为优选，步骤(2)中，所述不可溶碳源和可溶碳源的总添加量为表面具有tin层的磷酸钛、磷酸钠、不可溶碳源和可溶碳源总质量的4～12％；所述不可溶碳源和可溶碳源的质量比为20～40：5～20。
13、碳源主要对材料的电导率有影响，碳含量过高，同等质量材料活性物质减少，降低电池容量，电池能量密度降低。碳含量过低，材料导电能力差，影响电池充放电速率，电化学性能降低。可溶性碳源添加比例对材料的形貌有影响，添加量过多会造成材料团聚。
14、作为优选，步骤(2)中，所述可溶性碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸和聚乙二醇中的一种或多种。
15、作为优选，步骤(2)中，所述不可溶碳源为乙炔、导电炭黑、石墨、生物质炭和石墨烯中的一种或多种。
16、作为优选，步骤(2)中，所述氨水溶液的质量浓度为3～12％；进行湿法球磨的浆料固含量为40～50％。
17、氨水与磷酸钛会形成钛氨络合物，在氨水溶液中球磨可保证制备磷酸钛钠过程中未完全反应的磷酸钛能够被完全氮化，因而氨水溶液的浓度以及添加量也会影响tin层的形成效果。并且氨水溶液为弱碱环境，可以避免磷酸盐水解。
18、作为优选，步骤(2)中，所述湿法球磨的转速为390～650rpm，时间为2～6h；所述喷雾干燥过程进风温度200～230℃，出风温度100～115℃。
19、作为优选，步骤(3)中，所述n2气氛下煅烧的温度为600～800℃，煅烧保温时间为5～12h。
20、作为优选，步骤(3)中，所述前驱体粉末的粒径为3～12μm。
21、前驱体粉末的粒径会影响后续煅烧形成tin@nati2(po4)3/c材料的粒径大小，粒径越小，压实密度越大，且材料与电解液接触面积越大，有利于粒子的扩散和传输。但是，粒径过小，易出现团聚，且粒径过小，所需球磨时间过长，生产效率降低，能耗增大。
22、第二方面，本专利技术还提供了一种钠离子电池，包括上述制备方法制得的钠离子电池负极材料。
23、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
24、(1)通过tin掺杂nati2(po4)3材料可以提高材料的导电率，从而极大地提高了nati2(po4)3材料的充放电倍率能力和循环性能；
25、(2)将tin掺杂处理后的磷酸钛和磷酸钠作为原料能够避免在煅烧过程中气体的产生，压实密度提高，单位体积的材料提供的能量密度更高；
26、(3)同时加入可溶性碳源和不可溶性碳源，能够协同分散形成具有高导电性和离子传输性的三维碳网络骨架，而且由于事先引入了tin层掺杂，c-n之间能够发挥协同作用，进一步提升碳网络骨架的电子电导率；
27、(4)tin@nati2(po4)3/c材料的合成过程简单更易控制，适合产业化生产。
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1.一种高导电高压实密度钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述钠离子电池负极材料为TiN@NaTi2(PO4)3/C材料，其制备方法包括如下步骤：
2.如权利要求1所述高导电高压实密度钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述NH3气氛下煅烧的温度为600~800℃，升温速率1~5℃/min，煅烧保温时间为1~8h。
3.如权利要求1所述高导电高压实密度钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述表面具有TiN层的磷酸钛和磷酸钠的添加量按照Na：Ti：P的摩尔比为（0.95~1.05）：2：3。
4.如权利要求1-3之一所述高导电高压实密度钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述不可溶碳源和可溶碳源的总添加量为表面具有TiN层的磷酸钛、磷酸钠、不可溶碳源和可溶碳源总质量的4~12%；所述不可溶碳源和可溶碳源的质量比为20~40：5~20。
5.如权利要求1-3之一所述高导电高压实密度钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述可溶性碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖
6.如权利要求1所述高导电高压实密度钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氨水溶液的质量浓度为3~12%；进行湿法球磨的浆料固含量为40~50%。
7.如权利要求1或6所述高导电高压实密度钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述湿法球磨的转速为390~650rpm，时间为2~6h；所述喷雾干燥过程进风温度200~230℃，出风温度100~115℃。
8.如权利要求1所述高导电高压实密度钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述N2气氛下煅烧的温度为600~800℃，煅烧保温时间为5~12h。
9.如权利要求1或8所述高导电高压实密度钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述前驱体粉末的粒径为3~12μm。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求1-9任一项所述制备方法制得的钠离子电池负极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种高导电高压实密度钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述钠离子电池负极材料为tin@nati2(po4)3/c材料，其制备方法包括如下步骤：
2.如权利要求1所述高导电高压实密度钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述nh3气氛下煅烧的温度为600~800℃，升温速率1~5℃/min，煅烧保温时间为1~8h。
3.如权利要求1所述高导电高压实密度钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述表面具有tin层的磷酸钛和磷酸钠的添加量按照na：ti：p的摩尔比为（0.95~1.05）：2：3。
4.如权利要求1-3之一所述高导电高压实密度钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述不可溶碳源和可溶碳源的总添加量为表面具有tin层的磷酸钛、磷酸钠、不可溶碳源和可溶碳源总质量的4~12%；所述不可溶碳源和可溶碳源的质量比为20~40：5~20。
5.如权利要求1-3之一所述高导电高压实密度钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述可溶性碳源为...
【专利技术属性】
技术研发人员：张永献，刘月学，蒋立君，杨鹏，
申请(专利权)人：超威电源集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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