【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池正极材料，具体涉及一种氟氧磷酸钒钠材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、锂离子电池以其高能量密度和制造工艺成熟等优势，目前已经成为最具代表性的可充电电池，并占据市场主导地位。然而，考虑到锂资源稀缺且价格昂贵的因素，需要开发其他成本更低的电池系统，以满足规模不断增长的能源需求并减轻对锂的依赖。钠离子电池凭借资源丰富、价格低廉且与锂离子电池相同的工作原理及相似的电池制造过程等优势，已经受到研究者的广泛关注。与锂离子电池相同，钠离子电池的正极材料依然是影响电池制造成本、能量密度等参数的关键。在众多正极材料中，聚阴离子化合物na3v2o2(po4)2f(nvopf)因具有高电压平台、高结构稳定性和安全性等优点而表现出了巨大的发展潜力，目前也是科研界和产业界关注的焦点之一。目前，该类材料主要是通过高温固相法、溶胶凝胶法和碳热还原/微乳液法﹑水热法合成，都需通过高温或高压处理，具有能耗大的缺点。除此之外，合成该材料的钒源成本随着钒源价态的降低而升高，因此，使用廉价的五价钒源是工业化nvopf生产的关键，而在五价钒的反应体系中，需要加入一个还原剂将v(ⅴ)还原为v(ⅳ)，目前报道的还原剂有盐酸羟胺、二水草酸等，但这些还原剂有些具有一定危险性，有些还原条件较苛刻，能耗大。本专利技术提出一种毒性低且能在室温下还原五价钒合成nvopf的还原剂，合成的nvopf具有较好的性能。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供了一种空心球状氟氧磷酸钒钠电极材料及其室
2、为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：
3、本专利技术第一方面提供了一种氟氧磷酸钒钠材料的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将五价钒源溶液与还原剂溶液混合，室温下搅拌后得到前驱体溶液；
5、(2)将磷源、氟源和钠源溶于水溶液中，室温下搅拌后得到无色均匀溶液；
6、(3)将步骤(2)制备的溶液加入前驱体溶液中，室温下搅拌发生共沉淀反应，停止搅拌后静置陈化，陈化后的产物洗涤、干燥后得到所述氟氧磷酸钒钠材料；
7、所述还原剂溶液中的还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的至少一种。
8、本专利技术通过还原五价钒制得四价钒前驱体，之后与磷源、氟源和钠源混合发生共沉淀反应后，再静置陈化处理后得到空心微球状氟氧磷酸钒钠电极材料，该材料的形貌结构得到良好的保持，空心球状结构具有较大的比表面积，为正极材料在充放电过程中电化学反应提供更多的反应活性位点。同时，使用廉价的五价钒源、环境友好安全的还原剂以及室温的制备条件，使得材料制备成本大大降低，在0.5c的电流密度下，比容量可以达到120mah g-1，电流密度增加到60c后比容量为50mah g-1，容量保持率为42％，并且在10c的电流密度下循环2000后容量保持率在80％，该材料作为钠离子电池正极材料具有优异的倍率性能和循环寿命。
9、本专利技术的关键点在于用于五价钒还原的还原剂，包括焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，其中本质产生作用的还原剂是亚硫酸氢根离子，推测其还原反应方程式为：
10、hso3-+2vo3-+5h+→2vo2++so42-+3h2o
11、vo2+只在酸性溶液中存在，随着ph增加vo2+浓度会降低，故该体系应在酸性环境下进行，也符合推测的反应方程式。
12、①对于还原剂焦亚硫酸钠na2s2o5
13、焦亚硫酸钠溶于水呈酸性，因为na2s2o5水解为nahso3：
14、na2s2o5+h2o→2nahso3
15、电离反应：hso3-→h++so3-
16、水解反应：hso3-+h2o→h2so3+oh-
17、h2so3是中强酸，电离大于水解，故水溶液呈酸性，符合反应条件。
18、②对于还原剂亚硫酸氢钠nahso3
19、亚硫酸氢钠溶于水呈酸性，原因与①一样，同样符合反应条件。
20、优选地，所述五价钒源溶液中的五价钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠中的至少一种。
21、优选地，所述五价钒源溶液浓度为0.1-4.5mo/l。
22、优选地，所述还原剂溶液浓度为0.1-4.5mo/l。
23、优选地，所述磷源为磷酸﹑磷酸二氢铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢钠、磷酸三铵、磷酸铵中的至少一种；所述氟源为氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化锂和氢氟酸中的至少一种；所述钠源为乙酸钠、氢氧化钠、氟化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、偏钒酸钠、正钒酸钠、磷酸二氢钠中的至少一种。
24、优选地，所述磷源、氟源和钠源的水溶液浓度分别为0.1-4.5mol/l、0.05-2.5mol/l和0.1-4.5mol/l。
25、优选地，所述五价钒源溶液中的五价钒源、还原剂的摩尔比为1∶(0.5-3)。
26、优选地，步骤(3)中，所述共沉淀反应的搅拌时间为20-40min。
27、优选地，所述静置陈化的时间为1-5天。
28、优选地，步骤(3)中，陈化后的产物用去离子水离心洗涤至少3次；所述离心的转速为5000-10000r/min；所述干燥是在鼓风干燥箱60-100℃下干燥10-12h。
29、本专利技术第二方面提供了所述的氟氧磷酸钒钠材料的制备方法制备得到的氟氧磷酸钒钠材料。
30、优选地，所述氟氧磷酸钒钠材料为空心球状，直径为0.5-5μm。
31、本专利技术第三方面提供了所述的氟氧磷酸钒钠材料作为钠离子电池正极材料的应用。
32、本专利技术第四方面提供了一种钠离子电池，包括负载所述氟氧磷酸钒钠材料的正极、隔膜、金属钠对电极以及电解液；所述隔膜包括玻璃纤维；所述电解液的溶质为naclo4，碳酸乙烯酯(ec)为溶剂，5％的fec为添加剂。
33、优选地，所述钠离子电池中，所述氟氧磷酸钒钠材料与导电硬碳、粘结剂混合得到浆料，涂布于金属铝集流体上得到正极。
34、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
35、(1)本专利技术采用室温共沉淀法制备空心球状氟氧磷酸钒钠正极材料，采用价格低廉的五价钒源，在常温常压下与四价硫还原剂混合后得到前驱体溶液，进一步与磷源、氟源和钠源的水溶液混合，在室温下发生共沉淀反应，并陈化反应，离心洗涤干燥后得到空心球状氟氧磷酸钒钠材料。本专利技术使用的四价硫还原剂是工业上普遍使用的原料，具有毒性低，价格低廉的优点，且能在常温常压下还原五价钒化合物，大大降低了反应的成本和能耗，整个制备过程操作十分简便，合成的氟氧磷酸钒钠材料较高的放电比容量和优异的倍率性能。该方法具有很好的工业化应用前景。
36、(2)所制备的空心球状氟氧磷酸钒钠由大量的空心球组成，具有较大的比表面积，为材料在充放电过程中的电化学反应提供更多的活性位点。在制备和陈化过程中，形貌结构并未发生坍塌，结构稳定性好，且空心球尺寸本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氟氧磷酸钒钠材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的氟氧磷酸钒钠材料的制备方法，其特征在于，所述五价钒源溶液中的五价钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的氟氧磷酸钒钠材料的制备方法，其特征在于，所述五价钒源溶液浓度为0.1-4.5mo/L。
4.根据权利要求1所述的氟氧磷酸钒钠材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂溶液浓度为0.1-4.5mo/L。
5.根据权利要求1所述的氟氧磷酸钒钠材料的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸﹑磷酸二氢铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢钠、磷酸三铵、磷酸铵中的至少一种；所述氟源为氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化锂和氢氟酸中的至少一种；所述钠源为乙酸钠、氢氧化钠、氟化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、偏钒酸钠、正钒酸钠、磷酸二氢钠中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的氟氧磷酸钒钠材料的制备方法，其特征在于，所述五价钒源溶液中的五价钒源、还原剂的摩尔比为1∶(0.5-3)。
7.根据权利要求1所述的氟氧磷酸钒钠材料的制备方
8.权利要求1-7任一项所述的氟氧磷酸钒钠材料的制备方法制备得到的氟氧磷酸钒钠材料。
9.根据权利要求8所述的氟氧磷酸钒钠材料，其特征在于，所述氟氧磷酸钒钠材料为空心球状，直径为0.5-5μm。
10.权利要求8或9所述的氟氧磷酸钒钠材料作为钠离子电池正极材料的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种氟氧磷酸钒钠材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的氟氧磷酸钒钠材料的制备方法，其特征在于，所述五价钒源溶液中的五价钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的氟氧磷酸钒钠材料的制备方法，其特征在于，所述五价钒源溶液浓度为0.1-4.5mo/l。
4.根据权利要求1所述的氟氧磷酸钒钠材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂溶液浓度为0.1-4.5mo/l。
5.根据权利要求1所述的氟氧磷酸钒钠材料的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸﹑磷酸二氢铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢钠、磷酸三铵、磷酸铵中的至少一种；所述氟源为氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化锂和氢氟酸中的至...
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