【技术实现步骤摘要】
本申请涉及超支化结构氧化还原聚合物、葡萄糖传感材料及其制备方法与应用，属于葡萄糖检测。
技术介绍
1、目前，糖尿病患者的临床治疗方法是每天数次测量手指扎取的血液中的血糖水平，然后注射胰岛素使血糖回到正常范围。但这种治疗方式对糖尿病患者餐后出现的高血糖以及夜间的低血糖事件难以做到较为精准的控制，因为患者需要依靠血糖水平的实时数据才能及时调整胰岛素注射剂量。这些缺陷加上重复刺指试验带来的疼痛，使得该方法对患者和医生都是不利的做法。在过去的几十年里，更复杂的植入式血糖追踪设备，如连续血糖监测仪(cgm)已经被开发出来。cgm可以连续捕捉血糖波动，因此能够完全跟踪一段时间内的血糖趋势。
2、第二代cgm的工作原理是通过人工化学合成媒介体，实现葡萄糖氧化酶和电极之间的电子传递，即有线酶技术。电子媒介体通过一个长的柔性链接枝到水溶性的线性聚合物的侧链，具体技术详情如公开号为us6605200 b1的美国专利申请文件。葡萄糖氧化酶的氧化还原中心黄素腺嘌呤二核苷酸(fad)被一层较厚的绝缘层包裹，带有长柔性链的媒介体可以实现与fad的有效接触，将电子转移出来。并通过快速还原和快速氧化形成电子或空穴等载流子，通过自交换来传导电流。还原的媒介体与氧化的媒介体碰撞，还原的媒介体转移电子，或者氧化的媒介体转移空穴。尽管在理论上，电子或空穴也可以通过在固定位置的媒介体之间跳跃而传播，但在氧化还原水凝胶中很少见到固态物理的trap-trap跳变现象。长柔性链的媒介体转移电子速度比短链的媒介体快，这是因为长柔性链增大了被栓系的媒介体的位移幅度，显
3、此外，在制备电极的过程中，需要将氧化还原聚合物(人工电子媒介体)、葡萄糖氧化酶溶液和交联剂混合后的稀溶液通过旋涂、点涂、浸涂或喷涂的方式在工作电极表面形成一层厚度约为5μm左右的酶膜层。这种加工方式需要混合溶液的粘度比较低。而传统的氧化还原聚合物是一种高分子量的线性聚合物，聚合物溶液的粘度随着分子量增大而急剧增大，限制了传统的高分子量的线性氧化还原聚合物的应用。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，提供了超支化结构氧化还原聚合物、葡萄糖传感材料及其制备方法与应用，制备得到的超支化结构氧化还原聚合物为三维的球状结构，分子链不易缠结的特性，能够保证每个氧化还原配体都有充分的自由活动能力，能被充分利用，且能够相互之间自由活动碰撞，传递电子，增加了电子转移速率，克服了目前有线酶技术当中的氧效应问题；此外三维球状结构的超支化结构氧化还原聚合物的分子链不易缠结，使得相同分子量的情况下，其粘度较线性聚合物低，具有优异的流动性能和成膜性能，提高了制备电极批次之间灵敏度的一致性。
2、根据本申请的一个方面，提供了一种超支化结构氧化还原聚合物的制备方法，包括以下步骤：使用环状二酸酐类化合物修饰端羟基超支化聚合物，得到端羧基超支化聚合物；将所述端羧基超支化聚合物与含有氨基官能团的氧化还原配体耦合，得到所述超支化结构氧化还原聚合物。
3、可选地，所述端羧基超支化聚合物与含有氨基官能团的氧化还原配体的重量比为10:1-1:1，优选为3：1。
4、可选地，所述含有氨基官能团的氧化还原配体为双齿氮杂环化合物和金属离子的配合物；
5、优选的，所述双齿氮杂环化合物为n,n′-二甲基-2,2′-联咪唑；所述金属离子为锇或者钌。
6、可选地，所述环状二酸酐类化合物包括马来酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐和已二酸酐中的至少一种；优选的，所述环状二酸酐类化合物为戊二酸酐；和/或
7、所述端羟基超支化聚合物为端羟基超支化聚酯和/或端羟基超支化聚醚，优选为端羟基超支化聚酯。
8、根据本申请的另一方面，还提供了一种超支化结构氧化还原聚合物，所述超支化结构氧化还原聚合物采用上述制备方法制得。
9、根据本申请的另一方面，还提供了一种葡萄糖传感材料的制备方法，所述葡萄糖传感材料由上述超支化结构氧化还原聚合物的水溶液、葡萄糖氧化酶溶液、交联剂溶液共价交联反应得到。
10、可选地，所述共价交联反应的反应温度为20～50℃，反应时间为1～60h；
11、优选的，所述共价交联反应的反应温度为45℃，反应时间为48h。
12、可选地，所述超支化结构氧化还原聚合物的水溶液的浓度为1～20mg/ml、葡萄糖氧化酶溶液的浓度为1～10mg/ml、交联剂溶液的浓度为1～10mg/ml；所述超支化结构氧化还原聚合物、葡萄糖氧化酶、交联剂的质量比为1：(0.1-5)：(0.01-0.5)。
13、具体地，所述交联剂包括三羟甲基丙烷三[3-(氮杂环丙烷-1-基)丙酸酯。
14、根据本申请的又一方面，还提供了一种葡萄糖传感材料，所述葡萄糖传感材料采用上述的制备方法制得。
15、根据本申请的又一方面，还提供了上述葡萄糖传感材料在葡萄糖智能监控仪器和糖尿病管理仪器中的应用。
16、本申请的有益效果包括但不限于：
17、1.根据本申请的超支化结构氧化还原聚合物，超支化结构氧化还原聚合物为三维的球状结构，分子链不易缠结的特性，能够保证每个氧化还原配体都有充分的自由活动能力，能被充分利用，且能够相互之间自由活动碰撞，传递电子，增加了电子转移速率，克服了目前有线酶技术当中的氧效应问题。
18、2.根据本申请的超支化结构氧化还原聚合物，超支化结构氧化还原聚合物，有大量短支链存在，再加上是三维球状结构，分子链不易缠结，分子间的相互作用力小，因而粘度较低；而线性聚合物容易缠绕打结，分子间的作用力大，因此，相同分子量的情况下，超支化结构氧化还原聚合物的粘度较线性聚合物低，具有优异的流动性能和成膜性能,利于保证批量化生产的电极酶膜层大小和厚度的一致性,进而保证批量化生产的电极的灵敏度一致性。
19、3.根据本申请的超本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种超支化结构氧化还原聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：使用环状二酸酐类化合物修饰端羟基超支化聚合物，得到端羧基超支化聚合物；将所述端羧基超支化聚合物与含有氨基官能团的氧化还原配体耦合，得到所述超支化结构氧化还原聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端羧基超支化聚合物与含有氨基官能团的氧化还原配体的重量比为10:1-1:1，优选为3：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有氨基官能团的氧化还原配体为双齿氮杂环化合物和金属离子的配合物；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环状二酸酐类化合物包括马来酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐和已二酸酐中的至少一种；优选的，所述环状二酸酐类化合物为戊二酸酐；和/或
5.一种超支化结构氧化还原聚合物，其特征在于，所述超支化结构氧化还原聚合物采用权利要求1～4任一项所述制备方法制得。
6.一种葡萄糖传感材料的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖传感材料由权利要求5所述的超支化结构氧化还原聚合物的水溶液、葡萄糖氧化酶溶液、交
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述共价交联反应的反应温度为20～50℃，反应时间为1～60h；
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述超支化结构氧化还原聚合物的水溶液的浓度为1～20mg/mL、葡萄糖氧化酶溶液的浓度为1～10mg/mL、交联剂溶液的浓度为1～10mg/mL；所述超支化结构氧化还原聚合物、葡萄糖氧化酶、交联剂的质量比为1：(0.1-5)：(0.01-0.5)。
9.一种葡萄糖传感材料，其特征在于，所述葡萄糖传感材料采用权利要求6～8任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的葡萄糖传感材料在葡萄糖智能监控仪器和糖尿病管理仪器中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种超支化结构氧化还原聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：使用环状二酸酐类化合物修饰端羟基超支化聚合物，得到端羧基超支化聚合物；将所述端羧基超支化聚合物与含有氨基官能团的氧化还原配体耦合，得到所述超支化结构氧化还原聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端羧基超支化聚合物与含有氨基官能团的氧化还原配体的重量比为10:1-1:1，优选为3：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有氨基官能团的氧化还原配体为双齿氮杂环化合物和金属离子的配合物；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环状二酸酐类化合物包括马来酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐和已二酸酐中的至少一种；优选的，所述环状二酸酐类化合物为戊二酸酐；和/或
5.一种超支化结构氧化还原聚合物，其特征在于，所述超支化结构氧化还原聚合物采用权利要求1～4任一项所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：鲁玉辉，张亚南，
申请(专利权)人：江苏鱼跃凯立特生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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