【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电化学储能，具体涉及一种尖晶石型正极材料及其制备方法.
技术介绍
1、全球能源需求的增长加剧了对高性能、成本效益和可持续能源存储技术的追求，而可充电锂离子电池是当前的市场具竞争优势的储能技术路线.早在1981年，goodenough课题组在牛津大学发现尖晶石结构的limn2o4可以作为锂离子电池的嵌入式正极材料，随后带动了尖晶石相关材料的大量研究，目前基于limn2o4的锂离子电池依然广泛用于笔记本电脑、无人机等电子设备储能.
2、随后众多的含锂尖晶石正极逐渐进入人们的视野，较为重要有尖晶石结构的limn2o4与lini0.5mn1.5o4，以及由limn2o4衍生出的层状-尖晶石复合正极材料和尖晶石富锂锰基材料等.尖晶石结构的limn2o4具有三维的锂离子传输通道，具有较高的电子和离子导电性，然而mn3+引起的jahn-teller效应使得结构不稳定，由此研究人员开发了具有稳定结构的lini0.5mn1.5o4，具有甚至高达5v的电压平台.尖晶石型锰酸锂limn2o4作为电极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，是最有希望取代钴酸锂licoo2成为新一代锂离子电池的正极材料.
3、然而研究人员发现尖晶石型锰酸锂由于jahn-teller畸变引起的结构转变、mn3+的歧化反应和mn溶解等原因导致循环性能差和相对较低的容量，极大地限制了其作为锂电正极材料的广泛应用.目前，一般对于尖晶石型正极材料的改性方法通常为以mg、al、fe元素等过渡金属离子进行mn位阳离子掺杂和f、s、i等
技术实现思路
1、基于以limn2o4和lini0.5mn1.5o4为首的尖晶石型正极材料及其衍生材料(富锂尖晶石正极材料、层状-尖晶石复合材料等)在高电压下面临的稳定性差、循环寿命短等共同问题，本专利技术给出一种简易高效的采用表面离子反应对锂离子电池尖晶石型正极材料进行改性的方法.本专利技术的目的在于，针对当前市场上尖晶石型正极材料在高电压下循环稳定性差、倍率性能差的现状，提供一种简易高效、低成本的通过表面改性稳定材料结构、缓解材料与电解液的表面副反应的方法，实现材料在高电压下电化学性能的改良.本专利技术利用金属离子与氧化物表面发生的离子反应实现正极材料表层的结构重构，形成稳定的异质结构，其中外层缺氧结构供正极在高电压下迁移的晶格氧可逆填充，有效抑制正极材料在高电压下的不可逆结构变化与界面副反应.
2、本专利技术是这样实现的：首先制备未改性的含尖晶石结构的金属氧化物li1+xm2-xo4与含有掺杂离子an+的盐的混合物，在溶液、固相、准液相的微液态、溶胶凝胶以及熔融反应条件下实现掺杂离子与材料表面的离子反应，该反应过程中掺杂离子会与li+等金属离子发生离子交换，洗涤干净后辅以高温退火，从而制备出化学式为li1+xm2-xo4@li1+x-mnamm2-xo4+δ的异质结构，δ代表由退火过程发生的表层结构变化所引起的氧元素失衡.an+离子在充放电过程中较难发生迁移，从而稳定结构.an+离子带有电荷可制造出锂空位提升锂离子迁移率；经an+离子掺杂，退火后可在外层形成富含氧空位各类缺氧氧化物结构，在高电压下可抑制晶格氧氧化后从体相向表面的扩散，从而起到稳定结构的作用.该方法包含以下内容：
3、本专利技术提供了一种基于表层离子交换反应包覆尖晶石型正极材料，所述尖晶石型正极材料包括含尖晶石结构的金属氧化物及其与金属离子an+反应生成的异质结构层，其原理在于利用金属离子an+与未改性的含尖晶石结构的金属氧化物li1+xm2-xo4正极表层发生的离子交换反应实现正极材料表层的结构重构，形成稳定的异质结构，从而抑制正极材料在高电压下的不可逆结构变化与界面副反应.
4、所述的尖晶石型正极材料，氧元素可部分被其它非金属元素所替代，其中所述非金属元素包括f、cl、s、se、n、b的一种或多种，其中优选f.
5、所述的尖晶石型正极材料，金属氧化物结构包括尖晶石结构和含尖晶石结构的复合结构，其中含尖晶石结构的复合结构包括层状-尖晶石复合结构、岩盐-尖晶石复合结构、橄榄石-尖晶石复合结构及其衍生结构；所述异质结构外部为重构形成的缺氧氧化物，包括钙钛矿结构氧化物、尖晶石结构氧化物、烧绿石结构氧化物、萤石结构氧化物的一种或几种，拥有丰富的氧空位，可以供氧化物正极在高电压下迁移的晶格氧可逆填充，内外结构晶格相干，无明显界面.
6、所述原始材料li1+xm2-xo4中m为ni、co、mn、al、cu、fe、zn、cr等金属元素中的一种或多种，0.5≥x≥0，其中优选limn2o4和lini0.5mn1.5o4；所述金属离子an+来源包括盐、氢氧化物、多酸和对应溶液，其中优选盐和对应溶液；a包括ni、zr、nb、mn、fe、ti、cr、cu、zn、co、v、ta、w、mo、al、镧系稀土元素、碱金属与碱土金属的一种或多种，其中优选la、ca、al.
7、另一方面，本专利技术提供了一种基于表层离子交换反应包覆尖晶石型正极材料的制备方法，包括以下步骤：
8、(1)将含尖晶石结构的金属氧化物与含改性离子an+的原料均匀混合，并使an+与金属氧化物表面进行充分的离子反应，其中优选在溶剂中混合，所述混合方法包括溶剂搅拌混合、球磨、水热、微溶液反应、溶胶凝胶、熔融的一种或组合，其中优选溶剂搅拌混合.为了使二者充分反应，可以采用以下方法：采用溶剂搅拌混合方法，将含有掺杂离子an+的盐溶于水、乙醇、丙酮、dmf、nmp、乙二胺、三乙胺等单种或多种溶剂中，其中优选水和乙醇；加入未改性材料，在室温至200℃范围内搅拌4～24h，其中优选30℃～80℃搅拌6～12h.采用微水反应法，将未改性材料加入含有掺杂元素的微水体系中，置于密闭环境中放置于烘箱进行反应；采用溶胶凝胶法，将未改性材料与掺杂元素的金属有机盐进行搅拌混合，随后加入一定体积的水进行水解并持续搅拌数小时，恒温陈化成凝胶后于100℃以下加热干燥；采用熔融法，将未改性材料与掺杂元素的盐使用球磨或研钵混合均匀，再于400～1000℃范围内反应4～24小时，其中优选600～800℃反应6～12h.
9、(2)对步骤(1)反应后混合物进行洗涤并进行退火处理.洗涤时所用溶剂包含水、乙醇、丙酮、dmf、nmp、乙二胺、三乙胺等单种或多种溶剂中，其中优选水和乙醇，目的是去除未充分反应的金属离子及杂离子.退火处理温度在400～1000℃范本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于表层离子交换反应包覆尖晶石型正极材料及其制备方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的尖晶石型正极材料，其特征在于，氧元素可部分被其它非金属元素所替代，其中所述非金属元素包括F、Cl、S、Se、N、B的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的尖晶石型正极材料，其特征在于，所述金属氧化物结构包括尖晶石结构和含尖晶石结构的复合结构，其中含尖晶石结构的复合结构包括层状-尖晶石复合结构、岩盐-尖晶石复合结构、橄榄石-尖晶石复合结构及其衍生结构；所述异质结构外部为重构形成的缺氧氧化物，包括钙钛矿结构氧化物、尖晶石结构氧化物、烧绿石结构氧化物、萤石结构氧化物的一种或几种，拥有丰富的氧空位，可以供氧化物正极在高电压下迁移的晶格氧可逆填充。
4.根据权利要求1所述的尖晶石型正极材料，其特征在于，所述金属离子An+与氧的结合键能应大于Li-O键能，包括Ni、Zr、Nb、Mn、Fe、Ti、Cr、Cu、Zn、Co、V、Ta、W、Mo、Al、镧系稀土元素、碱金属与碱土金属的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的尖晶石型正极材料，其特征在于，所述
6.根据权利要求1-5所述的尖晶石型正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，步骤(1)(2)中所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、DMF、NMP、乙二胺、三乙胺的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，步骤(1)中的金属离子An+与电极材料的物质的量之比范围为0.001～10.0∶1.0。
9.根据权利要求6所述的制备方法，步骤(1)中所述的离子反应类型包括液相的溶液反应、固相反应、准液相的微液态反应、溶胶凝胶反应以及熔融反应，离子反应若采用熔融反应，反应温度范围为400-1000℃，其他方法的反应温度范围为室温-200℃，反应时间范围为4-24小时。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述高温退火气氛包括空气、纯氧、氮气、氩气的一种或多种，根据氧化物成分选择；所述高温退火温度在400～1000℃范围内，升温速率为1～10℃/min，时间为0.5～20小时。
...【技术特征摘要】
1.一种基于表层离子交换反应包覆尖晶石型正极材料及其制备方法，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的尖晶石型正极材料，其特征在于，氧元素可部分被其它非金属元素所替代，其中所述非金属元素包括f、cl、s、se、n、b的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的尖晶石型正极材料，其特征在于，所述金属氧化物结构包括尖晶石结构和含尖晶石结构的复合结构，其中含尖晶石结构的复合结构包括层状-尖晶石复合结构、岩盐-尖晶石复合结构、橄榄石-尖晶石复合结构及其衍生结构；所述异质结构外部为重构形成的缺氧氧化物，包括钙钛矿结构氧化物、尖晶石结构氧化物、烧绿石结构氧化物、萤石结构氧化物的一种或几种，拥有丰富的氧空位，可以供氧化物正极在高电压下迁移的晶格氧可逆填充。
4.根据权利要求1所述的尖晶石型正极材料，其特征在于，所述金属离子an+与氧的结合键能应大于li-o键能，包括ni、zr、nb、mn、fe、ti、cr、cu、zn、co、v、ta、w、mo、al、镧系稀土元素、碱金属与碱土金属的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的尖晶石型正...
【专利技术属性】
技术研发人员：裘锦勇，黄凯蒂，
申请(专利权)人：上海锂凰科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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