本发明专利技术提供了一种高稳定性高容量锂离子电池用新型硅碳负极材料及其制备方法，这种通过一步裂解含卤素有机碳源和锂盐在硅活性物质表面原位反应包覆一种具有马赛克结构的多组分无定型层，可与硅表面的SiOx(1＜x＜2)层相互作用紧密连接形成强的导电子网络和导离子网络，有效改善硅负极的循环稳定性，且实施过程简单，易扩大化生产。易扩大化生产。易扩大化生产。
【技术实现步骤摘要】
一种高稳定性高容量锂离子电池用新型硅碳负极材料及其制备方法
[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。要解决的技术问题是提高硅碳负极材料的循环性能。
技术介绍
[0002]随着对锂离子电池的能量密度需求增高，现有的石墨负极难以满足未来的需求。硅对锂的理论比容量排在常见负极材料中前列，为4200mAh/g(Li
22
Si5)，室温下也有3579mAh g
‑1(Li
15
Si4)，且硅的工作电位适中(～0.4V vs Li
+
/Li)因此被普遍认为是很有潜力取代石墨的下一代锂离子电池负极材料。然而，硅基负极在与锂合金化过程中会发生巨大的体积变化(＞300％)，这种巨大的体积膨胀与收缩会引起电极粉化，活性物质脱落，以及固态电解质界面(SEI)膜持续生长。从而大大的降低了充放电效率，使得锂离子电池的容量迅速衰减，降低了其循环稳定性。
[0003]针对硅负极存在的问题，研究者提出了多种提升策略，包括尺度纳米化、材料复合化、复合结构设计优化、新型粘结剂和电解液添加剂的应用。通过将硅与碳材料进行复合，一方面提高材料整体的电子电导率，另一方面利用复合相为体积膨胀提供缓冲，从而改善硅负极的循环稳定性。不过目前能有效提高硅负极循环稳定性的碳复合策略，或由于所复合的碳材料含量较高，从而导致得到的硅容量不足800mAh/g，且循环周数不超过100周(CN 112652757 A，CN 110400914 A，CN 111977658 A，CN 112768663 A)，或制备过程复杂，难于扩大生产(CN 112331819 A，CN 106207177 A)。申请号为CN 106207177 A公开了一种含人造SEI层兼具高体积比容量和循环性能的硅碳负极材料，需要经过球磨、喷雾干燥、碳化等复杂的制备过程，且经过300周循环后的容量不足500mAh/g。申请号为CN 112331819 A公开了一种改性硅碳负极的制备方法，通过配置纳米硅混合溶液、制备修饰纳米硅、在所述纳米硅混合溶液中加入硅烷偶联剂及与碳源复合的过程制备得到，该硅碳负极经过100周循环后容量可达1585mAh/g，但是制备过程复杂，一致性和批量生产的难度较大，成本高，很难进行扩大化生产。申请号为CN 112652755 A公开了一种硅碳负极材料及其制备方法，通过硅源与碳源混合，然后焙烧，再和锂盐进行共混，可逆容量高达2500mAh/g，由于该过程锂盐为物理共混而不是原位生成，可能由混合不均匀而导致循环周数不足50周。目前兼具高循环稳定性、高比容量且制备工艺简单的硅碳负极材料少有报道，因此，急需找到一种高容量高稳定性硅碳负极材料的制备技术。
技术实现思路
[0004]为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种提供了兼具高比容量和循环稳定性的硅碳复合负极材料制备方法及其应用。这种通过一步裂解含卤素有机碳源和锂盐在硅活性物质表面原位反应包覆一种具有马赛克结构的多组分无定型层，可与硅表面的SiO
x
(1＜x＜2)层相互作用紧密连接形成强的导电子网络和导离子网络，有效改善硅负极的循
环稳定性，且实施过程简单，易扩大化生产。
[0005]本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包含如下步骤：
[0006](1)将硅源、锂盐、含卤素有机碳源按照一定的比例进行混合；
[0007](2)将步骤(1)得到的粉末置于惰性气氛或者真空环境下进行高温热处理，冷却至室温即可得到硅碳负极材料。
[0008]作为一种优选方案，所述硅源为硅粉、铁硅合金粉或硅钙合金粉，粒径为50
‑
5000nm。
[0009]作为一种优选方案，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸锂、乙酸锂、聚丙烯酸锂、乙酰丙酮锂等中的一种或几种，优选的锂盐为碳酸锂。
[0010]作为一种优选方案，所述含卤素有机碳源为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟聚醚、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等中的一种或其中几种的混合物，优选的含卤素有机碳源为聚偏氟乙烯。
[0011]作为一种优选方案，硅源与含卤素有机碳源的质量比为5～50。
[0012]作为一种优选方案，在惰性气氛中，以0.5～10℃/min的速度升温至400℃～800℃，保温碳化0.5h～24h。惰性气氛为高纯氮气、氦气、氖气、氩气其中一种或其中几种的混合气。
[0013]本专利技术工艺简单易行，成本较低，通过该方法一步裂解制得的硅碳负极材料具有导电性能好、比容量高、体积变化小等特点；有效解决了体积膨胀导致的结构破坏问题，提高了锂离子电池的使用寿命和使用安全性。具体的，在该硅碳复合材料中：碳材料既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又可改善硅基材料的导电性，从而避免硅颗粒在充放电循环时发生团聚。特别地，反应原位生成的多组分无定型复合层可稳定硅负极SEI膜，进一步改善材料的循环稳定性，使得该硅碳负极材料在保持较高循环比容量的同时还具有优异的循环稳定性。
附图说明
[0014]图1为本专利技术所提供的硅碳负极材料的结构示意图。
[0015]图2为实施例2所得硅碳负极材料的XRD图谱。
[0016]图3为实施例2所得锂离子电池硅碳负极材料的首圈充放电循环曲线。
具体实施方式
[0017]下面将结合具体实施方式对本专利技术进行详细说明。
[0018]实施例1、
[0019]将500mg纳米硅粉(平均粒径为100纳米)、50mg聚氯乙烯、32mg水合氢氧化锂混合均匀，即得到硅碳复合前驱体，然后将该前驱体置于通有高纯氩气的管式炉中，并以2℃/min升温至600℃，保温10h，得到了LiCl掺杂的硅碳复合材料。将该材料进行电化学性能测试。
[0020]实施例2、
[0021]将500mg铁硅合金粉、50mg聚偏氟乙烯、73mg碳酸锂混合均匀，即得到硅碳复合前
驱体，然后将该前驱体置于通有高纯氩气的管式炉中，并以2℃/min升温至750℃，保温5h，得到了硅碳复合负极材料。将得到的硅碳负极材料进行XRD图谱检测(如图2)，可检测得到LiF掺杂的硅碳复合材料。将该材料进行电化学性能测试。
[0022]实施例3、
[0023]将500mg微米硅粉、25mg聚偏氯乙烯、78mg丙烯酸锂混合均匀，即得到硅碳复合前驱体，然后将该前驱体置于通有高纯氩气的管式炉中，并以2℃/min升温至700℃，保温2h，得到了硅碳复合负极材料。将得到LiCl掺杂的硅碳复合材料。将该材料进行电化学性能测试。
[0024]实施例4、
[0025]将500mg纳米硅粉、25mg聚偏氯乙烯、50mg硝酸锂混合均匀，即得到硅碳复合前驱体，然后将该前驱体置于通有高纯氩气的管式炉中，并以2℃/min升温至700℃，保温12h，得到了硅碳复合负极材料。将得到LiCl掺杂的硅碳复合材料。将该材料进行电化学性能测试。
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【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种高稳定性高容量锂离子电池用新型硅碳负极材料及其制备方法，其特征在于，硅活性物质表面原位反应包覆具有马赛克结构的多组分无定型层，所述无定型层与硅表面的SiO
x
(1＜x＜2)层相互作用紧密连接形成强的导电子网络和导离子网络，兼备高模量、高离子和电子电导率：(1)所述无定型层包含有碳、无定型硅酸锂、无定型碳化硅、无定型碳酸锂、无定型磷酸锂、LiX(X＝F，Cl)中的一种或几种，包覆层的厚度为5～100nm；(2)所述结构中硅活性物质含量为50％
‑
80wt％，碳含量为5
‑
18wt％，其他锂盐的含量为1％
‑
5wt％。2.根据权利要求1所述的一种高稳定性高容量锂离子电池用新型硅碳负极材料及其制备方法，其特征在于所述结构可通过一步高温裂解含卤素聚合物前驱体和锂盐混合物而直接制备得到，具体步骤如下：(1)将硅源、锂盐、含卤素有机碳源按照一定的比例进行混合；(2)将步骤(1)得到的粉末置于惰性气氛或者真空环境下进行高温热处理，冷却至室温即可得到硅碳负极材料。3.根据权利要求2所述的一种高稳定性高容量锂离子电池用新型硅碳负极材料及其制备方法，其特征在于：所述硅源为硅粉、铁硅合金粉或硅钙合金粉中的一种或组合，...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄富强，张慧敏，
申请(专利权)人：上海锂凰科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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