【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及氢气纯化，尤其涉及一种抗杂质气体毒害的钯基复合膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、本专利技术
技术介绍
中公开的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
2、钯(pd)膜分离提纯氢气工艺过程中化学稳定性差是制约其大规模商业应用的瓶颈问题，特别是氢气待分离体系的杂质co、h2s严重影响pd膜的本征氢气渗透选择性和使用寿命。这主要有以下两方面原因：一方面，co、h2s在pd膜表面吸附，占据氢气的吸附解离活性位，pd膜易失活；另一方面，co、h2s在pd膜表面解离生成pd1-xcx和pd4s物种，改变pd膜物相结构，极易产生裂缝针孔等缺陷，破坏pd膜完整致密性，导致pd膜使用寿命严重缩短。
3、针对易受co、h2s毒害的pd膜化学稳定性问题，在pd晶格中掺杂对杂质气体无吸附和催化作用的过渡金属，通过物相结构和电子结构调控，以改变杂质气体在pd膜表面的吸附形式和强度，是通常采用的方法，但是其抑制co、h2s吸附和解离的作用非常有限。例如文献(j.membr.sci.563(2018)351-359)在623k、1.25％ co/23.75％ he/75％ h2混合气氛下，pdau合金膜的氢气渗透速率降低89％，pdauag合金膜降低50％，pdau合金膜和pdauag合金膜抑制co有毒杂质气体的能力差。
4、专利cn 115959626 a(公开日：2023.04.14)公开了一种复合提纯高纯氢气
5、在pd膜表面生长多孔“铠甲”保护层，通过宏观结构调控，以物理筛分或化学反应阻止敏感杂质气体与pd膜直接接触，是目前改善pd膜化学稳定性的有效方法。例如文献(int.j.hydrogen energy,2017,42(44):27111-27121)报道ts-1分子筛修饰的pd膜，抗有毒杂质气体能力大大提高，但氢气渗透速率仅为纯pd膜的26.3％，这是因为ts-1分子筛的直径为h2扩散阻力大。因此，该方法会限制h2的选择渗透，钯基复合膜氢气渗透速率过低，不满足实际生产需求。
6、因此，如何提供一种既能抗co和h2s毒害、又能维持高的氢气渗透速率和高选择性的钯基复合膜是亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术提供了一种抗杂质气体毒害的钯基复合膜表面tinx保护层及其制备方法和应用，实现抗杂质气体能力强的化学稳定性和透氢量高的渗透功能性同时兼顾。
2、第一方面，本专利技术提供了一种抗杂质气体毒害的钯基复合膜表面tinx保护层，所述钯基复合膜表面tinx保护层由ti靶在含氮气体环境中进行磁控溅射而得，ti、n原子比为1:0.2-1。
3、优选的，所述钯基复合膜包括载体和钯基膜，所述载体包括陶瓷片或不锈钢片；所述钯基膜包括纯pd膜、二元钯基合金膜或三元钯基合金膜。
4、进一步的，所述二元钯基合金膜选自pdau、pdcu、pdag、pdru中的一种；优选的，所述三元钯基合金膜选自pdcuau、pdcuag、pdauag中的一种。
5、优选的，所述钯基膜的厚度为1～10μm，所述钯基复合膜表面tinx保护层的厚度为0.1～5μm。
6、优选的，所述杂质气体包括co和/或h2s。
7、第二方面，本专利技术提供了上述抗杂质气体毒害的钯基复合膜表面tinx保护层的制备方法，包括如下步骤：
8、在磁控溅射仪上安装ti靶，在基板放置钯基复合膜，抽真空，将基板温度升至设定值，设置射频功率，通入氩气后进行预溅射；然后设置氮气和氩气流量，调节工作气压，进行磁控溅射，降温后即得。
9、优选的，所述抽真空步骤中，真空度为1×10-3～1×10-5pa。
10、优选的，所述基板温度为100～600℃，优选为200～500℃。
11、优选的，所述射频功率为100～500w；所述通入氩气步骤中，氩气流量为20-100sccm；所述预溅射的时间为5～30min。
12、优选的，所述氮气和氩气的流量比为1:1-50；所述氮气和氩气的总流量为10～100sccm。
13、优选的，所述工作气压为0.1～2.0pa；所述磁控溅射时间为0.5～10h，更优选为1～7h。
14、第三方面，本专利技术提供了上述抗杂质气体毒害的钯基复合膜tinx保护层的应用，所述应用包括从含有co和/或h2s的气体混合物中分离氢气。
15、与现有技术相比，本专利技术取得了以下有益效果：
16、本专利技术提供的钯基复合膜表面tinx保护层具有致密结构，可阻止杂质气体与钯基复合膜接触，改善杂质气体对钯基复合膜的毒害，从而延长钯基复合膜的使用寿命；同时表现出卓越的氢气渗透速率，不会抑制钯基复合膜的透氢性能。将本专利技术提供的钯基复合膜表面tinx保护层用于含有co或h2s与h2的混合气体分离过程，100h内氢气渗透速率没有发生明显变化，同时具有高选择性。此外，本专利技术钯基复合膜表面tinx保护层的制备过程简单，只需对钯基复合膜经过一次磁控溅射即得。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种抗杂质气体毒害的钯基复合膜表面TiNx保护层，其特征在于，所述钯基复合膜表面TiNx保护层由Ti靶在含氮气体环境中进行磁控溅射而得，Ti、N原子比为1:0.2-1。
2.如权利要求1所述的钯基复合膜表面TiNx保护层，其特征在于，所述钯基复合膜包括载体和钯基膜，所述载体包括陶瓷片或不锈钢片；所述钯基膜包括纯Pd膜、二元钯基合金膜或三元钯基合金膜；或，所述杂质气体包括CO和/或H2S。
3.如权利要求2所述的钯基复合膜表面TiNx保护层，其特征在于，所述二元钯基合金膜选自PdAu、PdCu、PdAg、PdRu中的一种；所述三元钯基合金膜选自PdCuAu、PdCuAg、PdAuAg中的一种。
4.如权利要求2所述的钯基复合膜表面TiNx保护层，其特征在于，所述钯基膜的厚度为1～10μm，所述钯基复合膜表面TiNx保护层的厚度为0.1～5μm。
5.如权利要求1～4任一项所述的抗杂质气体毒害的钯基复合膜表面TiNx保护层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述抽真空步骤中
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述射频功率为100～500W；所述通入氩气步骤中，氩气流量为20-100sccm；所述预溅射的时间为5～30min。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氮气和氩气的流量比为1:1-50；所述氮气和氩气的总流量为10～100sccm。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述工作气压为0.1～2.0Pa；所述磁控溅射时间为0.5～10h，更优选为1～7h。
10.如权利要求1～4任一项所述的抗杂质气体毒害的钯基复合膜表面TiNx保护层的应用，其特征在于，所述应用包括从含有CO和/或H2S的气体混合物中分离氢气。
...【技术特征摘要】
1.一种抗杂质气体毒害的钯基复合膜表面tinx保护层，其特征在于，所述钯基复合膜表面tinx保护层由ti靶在含氮气体环境中进行磁控溅射而得，ti、n原子比为1:0.2-1。
2.如权利要求1所述的钯基复合膜表面tinx保护层，其特征在于，所述钯基复合膜包括载体和钯基膜，所述载体包括陶瓷片或不锈钢片；所述钯基膜包括纯pd膜、二元钯基合金膜或三元钯基合金膜；或，所述杂质气体包括co和/或h2s。
3.如权利要求2所述的钯基复合膜表面tinx保护层，其特征在于，所述二元钯基合金膜选自pdau、pdcu、pdag、pdru中的一种；所述三元钯基合金膜选自pdcuau、pdcuag、pdauag中的一种。
4.如权利要求2所述的钯基复合膜表面tinx保护层，其特征在于，所述钯基膜的厚度为1～10μm，所述钯基复合膜表面tinx保护层的厚度为0.1～5μm。
5.如权利要求1～4任一项所述的抗杂质气体毒害的钯基复合...
【专利技术属性】
技术研发人员：贾海园，卢保杰，李万荣，汪睿星，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学山东省科学院，
类型：发明
国别省市：
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